Главная › Здоровье › Как обозначается хром. Хром и его соединения

Как обозначается хром. Хром и его соединения

Хром (лат. cromium), cr, химический элемент vi группы периодической системы Менделеева, атомный номер 24, атомная масса 51,996; металл голубовато-стального цвета.

Природные стабильные изотопы: 50 cr (4,31%), 52 cr (87,76%), 53 cr (9,55%) и 54 cr (2,38%). Из шести искусственных радиоактивных изотопов наиболее важен 51 cr (период полураспада t 1 /2 = 27,8 сут ) , который применяется как изотопный индикатор.

Историческая справка. Х. открыт в 1797 Л. Н. Вокленом в минерале крокоите - природном хромате свинца pbcro 4 . Название Х. получил от греческого слова chroma - цвет, краска (из-за разнообразия окраски своих соединений). Независимо от Воклена Х. был открыт в крокоите в 1798 немецким учёным М. Г. Клапротом.

Распространение в природе. Среднее содержание Х. в земной коре (кларк) 8,3 ? 10 -3 %. Этот элемент, вероятно, более характерен для мантии Земли, т.к. ультраосновные породы, которые, как полагают, ближе всего по составу к мантии Земли, обогащены Х. (2 ? 10 -1 %). Х. образует массивные и вкрапленные руды в ультраосновных горных породах; с ними связано образование крупнейших месторождений Х.В основных породах содержание Х. достигает лишь 2 ? 10 -2 %, в кислых - 2,5 ? 10 -3 %, в осадочных породах (песчаниках) - 3,5 ? 10 -3 %, глинистых сланцах - 9 ? 10 -3 %. Х. - сравнительно слабый водный мигрант; содержание Х. в морской воде 0,00005 мг/л.

В целом Х. - металл глубинных зон Земли; каменные метеориты (аналоги мантии) тоже обогащены Х. (2,7 ? 10 -1 %). Известно свыше 20 минералов Х. Промышленное значение имеют только хромшпинелиды (до 54% cr); кроме того, Х. содержится в ряде др. минералов, которые нередко сопровождают хромовые руды, но сами не представляют практической ценности (уваровит, волконскоит, кемерит, фуксит).

А. И. Перельман.

Физические и химические свойства . Х. - твёрдый, тяжёлый, тугоплавкий металл. Чистый Х. пластичен. Кристаллизуется в объёмноцентрированной решётке, а = 2 885 å (20 °С); при ~ 1830 °С возможно превращение в модификацию с гранецентрированной решёткой, а = 3,69 å.

Атомный радиус 1,27 å; ионные радиусы cr 2+ 0,83 å, cr 3+ 0,64 å, cr 6+ 0,52 å Плотность 7,19 г/см 3 ; t пл 1890 °С; t кип 2480 °С. Удельная теплоёмкость 0,461 кдж/ (кг ? К. ) (25°С); термический коэффициент линейного расширения 8,24 ? 10 -6 (при 20 °С); коэффициент теплопроводности 67 вм/ (м ? К ) (20 °С); удельное электросопротивление 0,414 мком ? м (20°С); термический коэффициент электросопротивления в интервале 20-600 °С составляет 3,01 ? 10 -3 . Х. антиферромагнитен, удельная магнитная восприимчивость 3,6 ? 10 -6 . Твёрдость высокочистого Х. по Бринеллю 7-9 Мн/м 2 (70-90 кгс/см 2 ) .

Внешняя электронная конфигурация атома Х. 3d 5 4s 1 . В соединениях обычно проявляет степени окисления +2, +3, +6, среди них наиболее устойчивы cr 3+ ; известны отдельные соединения, в которых Х. имеет степени окисления +1, +4, +5. Х. химически малоактивен. При обычных условиях устойчив к кислороду и влаге, но соединяется с фтором, образуя crf 3 . Выше 600 °С взаимодействует с парами воды, давая cr 2 o 3 ; азотом - cr 2 n, crn; углеродом - cr 23 c 6 , cr 7 c 3 , cr 3 c 2 ; серой - cr 2 s 3 . При сплавлении с бором образует борид crb, с кремнием - силициды cr 3 si, cr 2 si 3 , crsi 2 . Со многими металлами Х. даёт сплавы. Взаимодействие с кислородом протекает сначала довольно активно, затем резко замедляется благодаря образованию на поверхности металла окисной плёнки. При 1200 °С плёнка разрушается и окисление снова идёт быстро. Х. загорается в кислороде при 2000 °С с образованием темно-зелёной окиси Х. cr 2 o 3 . Помимо окиси, известны др. соединения с кислородом, например cro, cro 3 , получаемые косвенным путём. Х. легко реагирует с разбавленными растворами соляной и серной кислот с образованием хлорида и сульфата Х. и выделением водорода; царская водка и азотная кислота пассивируют Х.

С увеличением степени окисления возрастают кислотные и окислительные свойства Х. Производные cr2 + - очень сильные восстановители. Ион cr 2+ образуется на первой стадии растворения Х. в кислотах или при восстановлении cr 3+ в кислом растворе цинком. Гидрат закиси cr (oh) 2 при обезвоживании переходит в cro 4 2- . Соединения cr 3+ устойчивы на воздухе. Могут быть и восстановителями и окислителями. cr 3+ можно восстановить в кислом растворе цинком до cr 2+ или окислить в щелочном растворе до cro 4 2- бромом и др. окислителями. Гидроокись cr (oh) 3 (вернее cr 2 o 3 ? nh 2 o - амфотерное соединение, образующее соли с катионом cr 3+ или соли хромистой кислоты hcro 2 - хромиты (например, kcro 2 , nacro 2). Соединения cr 6+ : хромовый ангидрид cro 3 , хромовые кислоты и их соли, среди которых наиболее важны хромоты и дихроматы - сильные окислители. Х. образует большое число солей с кислородсодержащими кислотами. Известны комплексные соединения Х.; особенно многочисленны комплексные соединения cr 3+ , в которых Х. имеет координационное число 6. Существует значительное число перекисных соединений Х.

Получение . В зависимости от цели использования получают Х. различной степени чистоты. Сырьём обычно служат хромшпинелиды, которые подвергают обогащению, а затем сплавляют с поташом (или содой) в присутствии кислорода воздуха. Применительно к основному компоненту руд, содержащему cr 3+ , реакция следующая:

2fecr 2 o 4 + 4К 2 СО 3 + 3,5o 2 = 4k 2 cro 4 + fe 2 o 3 + 4co 2 .

Образующийся хромат калия k 2 cro 4 выщелачивают горячей водой и действием h 2 so 4 превращают его в дихромат k 2 cr 2 o 4 . Далее действием концентрированного раствора h 2 so 4 на k 2 cr 2 o 7 получают хромовый ангидрид cro 3 или нагреванием k 2 cr 2 o 7 с серой - окись Х. cr 2 o 3 .

Наиболее чистый Х. в промышленных условиях получают либо электролизом концентрированных водных растворов cro 3 или cr 2 o 3 , содержащих h 2 so 4 , либо электролизом сульфата Х. cr 2 (so 4) 3 . При этом Х. выделяется на катоде из алюминия или нержавеющей стали. Полная очистка от примесей достигается обработкой Х. особо чистым водородом при высокой температуре (1500-1700 °С).

Возможно также получение чистого Х. электролизом расплавов crf 3 или crcl 3 в смеси с фторидами натрия, калия, кальция при температуре около 900 °С в атмосфере аргона.

В небольших количествах Х. получают восстановлением cr 2 o 3 алюминием или кремнием. При алюминотермическом способе предварительно подогретую шихту из cr 2 o 3 и порошка или стружек al с добавками окислителя загружают в тигель, где реакцию возбуждают поджиганием смеси na 2 o 2 и al до тех пор, пока тигель заполнится Х. и шлаком. Силикотермически Х. выплавляют в дуговых печах. Чистота получаемого Х. определяется содержанием примесей в cr 3 o 3 и в al или si, используемых для восстановления.

В промышленности в больших масштабах производятся сплавы Х. - феррохром и силикохром.

Применение. Использование Х. основано на его жаропрочности, твёрдости и устойчивости против коррозии. Больше всего Х. применяют для выплавки хромистых сталей. Алюмино- и силикотермический Х. используют для выплавки нихрома, нимоника, других никелевых сплавов и стеллита.

Значительное количество Х. идёт на декоративные коррозионно-стойкие покрытия. Широкое применение получил порошковый Х. в производстве металлокерамических изделий и материалов для сварочных электродов. Х. в виде иона cr 3+ - примесь в рубине, который используется как драгоценный камень и лазерный материал. Соединениями Х. протравливают ткани при крашении. Некоторые соли Х. используются как составная часть дубильных растворов в кожевенной промышленности; pbcro 4 , zncro 4 , srcro 4 - как художественные краски. Из смеси хромита и магнезита изготовляют хромомагнезитовые огнеупорные изделия.

Соединения Х. (особенно производные c 6+) токсичны.

А. Б. Сучков.

Х. в организме . Х. - один из биогенных элементов, постоянно входит в состав тканей растений и животных. Среднее содержание Х. в растениях - 0,0005% (92-95% Х. накапливается в корнях), у животных - от десятитысячных до десятимиллионных долей процента. В планктонных организмах коэффициент накопления Х. огромен - 10 000 - 26 000. Высшие растения не переносят концентрации Х. выше 3 ? 10 -4 моль/л. В листьях он присутствует в виде низкомолекулярного комплекса, не связанного с субклеточными структурами. Необходимость Х. для растений не доказана. У животных Х. участвует в обмене липидов, белков (входит в состав фермента трипсина), углеводов (структурный компонент глюкозоустойчивого фактора). Основной источник поступления Х. в организм животных и человека - пища. Снижение содержания Х. в пище и крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина в крови и снижению чувствительности периферийных тканей к инсулину.

М. Я. Школьник.

Отравлениях, и его соединениями встречаются при их производстве; в машиностроении (гальванические покрытия); металлургии (легирующие добавки, сплавы, огнеупоры); при изготовлении кож, красок и т.д. Токсичность соединений Х. зависит от их химической структуры: дихроматы токсичнее хроматов, соединения cr (vi) токсичнее соединений cr (ii), cr (lll). Начальные формы заболевания проявляются ощущением сухости и болью в носу, першением в горле, затруднением дыхания, кашлем и т.д.; они могут проходить при прекращении контакта с Х. При длительном контакте с соединениями Х. развиваются признаки хронического отравления: головная боль, слабость, диспепсия, потеря в весе и др. Нарушаются функции желудка, печени и поджелудочной железы. Возможны бронхит, бронхиальная астма, диффузный пневмосклероз. При воздействии Х. на кожу могут развиться дерматит, экзема. По некоторым данным, соединения Х., преимущественно cr (lll), обладают канцерогенным действием. Профилактика отравлений: периодические медицинские осмотры с участием отоларинголога; при гальванических процессах - местная вентиляция в виде бортовых отсосов у ванн, использование перчаток, защитных мазей; при наличии пыли, содержащей Х., применяют респираторы, общие средства пылеподавления и пылеулавливания.

А. А. Каспаров.

Лит.: Салли А. Г., Брэндз Э. А., Хром, 2 изд., М., 1971; Некрасов Б. В., Основы общей химии, М., 1973; Ахметов Н. С., Неорганическая химия, 2 изд., М., 1975; Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1-2, М., 1972-74; Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Современная неорганическая химия, пер. с англ., ч. 3, М., 1969; Грушко Я. М., Соединения хрома и профилактика отравлений ими, М., 1964; bowen Н. j. М., trace elements in biochemistry, l. - n. y., 1966.

Статья посвящена элементу № 24 таблицы Менделеева — хрому, истории его открытия и распространения в природе, строению его атома, химическим свойствам и соединениям, тому, как его получает и зачем он нам нужен. Среднее содержание хрома в земной коре не велико 0,0083% . Этот элемент, вероятно, более характерен для мантии Земли.

Хром образует массивные и вкрапленные руды в ультраосновных горных породах; с ними связано образование крупнейших месторождений Хрома. В основных породах содержание Хрома достигает лишь 2·10-2%, в кислых — 2,5·10-3%, в осадочных породах (песчаниках) — 3,5·10-3%, глинистых сланцах — 9·10-3% . Хром — сравнительно слабый водный мигрант: содержание Хрома в морской воде 0,00005 мг/л, в поверхностной воде -0,0015 мг/л.
В целом хром — металл глубинных зон Земли.

Сегодня общий объем потребления чистого хрома (не менее 99% Cr) составляет около 15 тысяч тонн, из них около трети приходится на электролитический хром. Мировым лидером в производстве высокочистого хрома является английская фирма Bell Metals. Первое место по объемам потребления занимают США (50%), второе – страны Европы (25%), третье – Япония. Рынок металлического хрома довольно нестабилен, и цены на металл колеблются в широком диапазоне.

1. ХРОМ КАК ХИМИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ

Хром – (Chromium) Cr, химический элемент 6(VIb) группы Периодической системы. Атомный номер 24, атомная масса 51,996. Известно 24 изотопа хрома с 42 Cr по 66 Cr. Изотопы 52 Cr, 53 Cr, 54 Cr являются стабильными. Изотопный состав природного хрома: 50 Cr (период полураспада 1,8·10 17 лет) – 4,345%, 52 Cr – 83,489%, 53 Cr – 9,501%, 54 Cr – 2,365%. Основные степени окисления +3 и +6.

В 1761 профессор химии Петербургского университета Иоганн Готтлоб Леман (Johann Gottlob Lehmann) у восточного подножия Уральских гор на Березовском руднике обнаружил замечательный красный минерал, который при измельчении в порошок давал яркую желтую окраску. В 1766 Леман привез образцы минерала в Петербург. Обработав кристаллы соляной кислотой, он получил белый осадок, в котором обнаружил свинец. Леман назвал минерал сибирским красным свинцом (plomb rouge de Sibérie), теперь известно, что это был крокоит (от греческого «krokos» – шафран) – природный хромат свинца PbCrO 4 .

Немецкий путешественник и естествоиспытатель Петер Симон Паллас (Peter Simon Pallas) (1741–1811) возглавил экспедицию Петербургской Академии наук в центральные регионы России и в 1770 побывал на Южном и Среднем Урале, в том числе на Березовском руднике и, подобно Леману, заинтересовался крокоитом. Паллас писал: «Этот удивительный красный свинцовый минерал не встречается более ни в одном месторождении. При растирании в порошок становится желтым, и может быть использован в художественной миниатюре». Несмотря на редкость и трудность доставки крокоита с Березовского рудника в Европу (на это уходило почти два года), использование минерала в качестве красящего вещества было оценено по достоинству. В Лондоне и Париже конца 17 в. все знатные особы ездили на каретах, покрашенных мелко растертым крокоитом, кроме того, лучшие образцы сибирского красного свинца пополняли коллекции многих минералогических кабинетов Европы.

В 1796 образец крокоита попал к профессору химии Парижской минералогической школы Никола Луи Вокелену (Nicolas-Louis Vauquelin) (1763–1829), который проанализировал минерал, но не нашел в нем ничего кроме оксидов свинца, железа и алюминия. Продолжая исследования сибирского красного свинца, Вокелен прокипятил минерал с раствором поташа и после отделения белого осадка карбоната свинца получил желтый раствор неизвестной соли. При обработке его солью свинца образовывался желтый осадок, солью ртути – красный, а при добавлении хлорида олова раствор становился зеленым. Разлагая крокоит минеральными кислотами, он получил раствор «кислоты красного свинца», упаривание которой давало рубиново-красные кристаллы (сейчас понятно, что это был хромовый ангидрид). Прокалив их с углем в графитовом тигле, обнаружил после реакции множество сросшихся серых игольчатых кристаллов неизвестного до того времени металла. Вокелен констатировал высокую тугоплавкость металла и его устойчивость по отношению к кислотам.

Вокелен назвал новый элемент хромом (от греческого  – цвет, окраска) ввиду множества образуемых им разноцветных соединений. На основании своих исследований Вокелен впервые констатировал, что изумрудная окраска некоторых драгоценных камней объясняется примесью в них соединений хрома. Например, природный смарагд представляет собой окрашенный в глубокий зеленый цвет берилл, в котором алюминий частично замещен хромом.

Скорее всего, Вокеленом был получен не чистый металл, а его карбиды, о чем свидетельствует игольчатая форма полученных кристаллов, но Парижская Академия наук тем не менее зарегистрировала открытие нового элемента, и сейчас Вокелен справедливо считается первооткрывателем элемента № 24.

В 1798 Ловиц и Клапрот (Klaproth) независимо от Вокелена обнаружили хром в образце тяжелого черного минерала (это был хромит FeCr 2 O 4), найденного на Урале, но значительно севернее Березовского месторождения. В 1799 Ф.Тассерт (Tassaert) обнаружил новый элемент в том же минерале, найденном на юго-востоке Франции. Считается, что именно Тассерту впервые удалось получить относительно чистый металлический хром.

2. ХРОМ В ПРИРОДЕ И ЕГО ПРОМЫШЛЕННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ

Хром – довольно распространенный элемент на Земле. Его кларк (среднее содержание в земной коре) коре составляет 8,3·10 –3 %. Хром никогда не встречается в свободном состоянии. В хромовых рудах практическое значение имеет только хромит FeCr 2 O 4 , относящийся к шпинелям – изоморфным минералам кубической системы с общей формулой МО·Ме 2 О 3 , где М – ион двухвалентного металла, а Ме – ион трехвалентного металла. Шпинели могут образовывать друг с другом твердые растворы, поэтому в природе отдельно или в качестве примесей к хромиту встречаются также магнохромит (Mg,Fe)Cr 2 O 4 , алюмохромит Fe(Cr,Al) 2 O 4 , хромпикотит (Mg,Fe)(Cr,Al) 2 O 4 – все они относятся к классу хромшпинелидов. Помимо шпинелидов, хром встречается во многих значительно менее распространенных минералах, например, меланохроите 3PbO·2Cr 2 O 3 , вокелените 2(Pb,Cu)CrO 4 (Pb,Cu) 3 (PO 4) 2 , тарапакаите K 2 CrO 4 , дитцеите CaIO 3 ·CaCrO 4 и других.

Хромиты окрашены в темный или почти черный цвет, имеют металлический блеск и обычно залегают в виде сплошных массивов. Месторождения хромита имеют магматическое происхождение. Его выявленные ресурсы оценены в 47 странах мира и составляют 15 миллиардов тонн. Первое место по запасам хромита занимает ЮАР (76% от разведанных мировых запасов), где наибольшее значение имеет группа Бушвельдских месторождений, содержание хромовой руды в которых составляет 1 миллиард тонн. Второе место в мире по ресурсам хромита занимает Казахстан (9% от мировых запасов), хромовые руды там очень высокого качества. Все ресурсы хромита в Казахстане сосредоточены в Актюбинской области (Кемпирсайский массив с запасами 300 млн. тонн); месторождения разрабатываются с конца 1930-х. Третье место занимает Зимбабве (6% от мировых запасов). Кроме того, значительными ресурсами хромита обладают США, Индия, Филиппины, Турция, Мадагаскар, Бразилия. В России довольно крупные залежи хромита встречаются на Урале (Сарановское, Верблюжьегорское, Алапаевское, Монетная дача, Халиловское и другие месторождения).

В начале 19 в. основным источником хромита являлись уральские месторождения, но в 1827 американец Исаак Тисон (Isaac Tyson) обнаружил крупное месторождение хромовой руды на границе Мериленда и Пенсильвании, став монополистом в области добычи на долгие годы. В 1848 залежи хромита высокого качества были найдены в Турции, неподалеку от Бурсы. После истощения запасов в Мериленде Турция являлась лидером по добыче хромитов, пока в 1906 эстафету не перехватили Индия и ЮАР.

Сейчас в мире ежегодно добывается 11–14 миллионов тонн хромитов. Ведущее место по добыче хромовой руды занимает ЮАР (около 6 млн. тонн ежегодно), за ней следует Казахстан, обеспечивая 20% мировых потребностей. Из-за большой глубины залегания хромовой руды ее обычно добывают шахтным способом (85%), но иногда практикуется и открытая (карьерная) добыча, например, в Финляндии и на Мадагаскаре. Обычно добываемые руды относятся к категории достаточно качественных и нуждаются только в механической сортировке. Часто обогащать хромиты нецелесообразно, так как при этом можно повысить только содержание Cr 2 O 3 , а отношение Fe: Cr остается без изменения. Цена хромита на мировом рынке колеблется в пределах 40–120 долларов США за тонну.

Хром – серебристый металл с плотностью 7200 кг/м 3 . Определение температуры плавления чистого хрома представляет собой чрезвычайно трудную задачу, так как малейшие примеси кислорода или азота существенно влияют на величину этой температуры. По результатам современных измерений она равняется 1907° С. Температура кипения хрома 2671° С. Совершенно чистый (без газовых примесей и углерода) хром довольно вязок, ковок и тягуч. При малейшем загрязнении углеродом, водородом, азотом и т.д. становится хрупким, ломким и твердым. При обычных температурах существует в виде a-модификации и имеет кубическую объемноцентрированную решетку. Химически хром довольно инертен вследствие образования на его поверхности прочной тонкой пленки оксида. Он не окисляется на воздухе даже в присутствии влаги, а при нагревании окисление проходит только на поверхности. Хром пассивируется разбавленной и концентрированной азотной кислотой, царской водкой, и даже при кипячении металла с этими реагентами растворяется лишь незначительно. Пассивированный азотной кислотой хром, в отличие от металла без защитного слоя, не растворяется в разбавленных серной и соляной кислотах даже при длительном кипячении в растворах этих кислот, тем не менее, в определенный момент начинается быстрое растворение, сопровождающееся вспениванием от выделяющегося водорода – из пассивной формы хром переходит в активированную, не защищенную пленкой оксида:

Cr + 2HCl = CrCl 2 + H 2

Если в процессе растворения добавить азотной кислоты, то реакция сразу прекращается – хром снова пассивируется.

При нагревании металлический хром соединяется с галогенами, серой, кремнием, бором, углеродом и некоторыми другими элементами:

Cr + 2F 2 = CrF 4 (с примесью CrF 5)

2Cr + 3Cl 2 = 2CrCl 3

2Cr + 3S = Cr 2 S 3

Cr + C = смесь Cr 23 C 6 + Cr 7 C 3 .

При нагревании хрома с расплавленной содой на воздухе, нитратами или хлоратами щелочных металлов получаются соответствующие хроматы(VI):

2Cr + 2Na 2 CO 3 + 3O 2 = 2Na 2 CrO 4 + 2CO 2 .

В зависимости от требуемой степени чистоты металла существует несколько промышленных способов получения хрома.

Возможность алюмотермического восстановления оксида хрома(III) была продемонстрирована еще Фридрихом Вёлером в 1859 однако в промышленном масштабе этот метод стал доступен, как только появилась возможность получения дешевого алюминия. Промышленное алюмотермическое получение хрома началось с работ Гольдшмидта, которому впервые удалось разработать надежный способ регулирования сильно экзотермического (а, следовательно, взрывоопасного) процесса восстановления:

Cr 2 O 3 + 2Al = 2Cr + 2Al 2 O 3 .

Предварительно смесь равномерно прогревается до 500-600° С. Восстановление можно инициировать либо смесью перекиси бария с порошком алюминия, либо запалом небольшой порции шихты с последующим добавлением остального количества смеси. Важно, чтобы выделяющейся в процессе реакции теплоты, хватило на расплавление образующегося хрома и его отделение от шлака. Хром, получающийся алюмотермическим способом, обычно содержит 0,015–0,02% С, 0,02% S и 0,25–0,40% Fe, а массовая доля основного вещества в нем составляет 99,1–99,4% Cr. Он очень хрупок и легко размалывается в порошок.

При получении высокочистого хрома используются электролитические методы, возможность этого в 1854 показал Бунзен , подвергший электролизу водный раствор хлорида хрома. Сейчас электролизу подвергают смеси хромового ангидрида или хромоаммонийных квасцов с разбавленной серной кислотой. Выделяющийся в процессе электролиза хром содержит растворенные газы в качестве примесей. Современные технологии позволяют получать в промышленном масштабе металл чистотой 99,90–99,995% с помощью высокотемпературной очистки в потоке водорода и вакуумной дегазации. Уникальные методики рафинирования электролитического хрома позволяют избавляться от кислорода, серы, азота и водорода, содержащихся в «сыром» продукте.

Есть еще несколько менее значимых способов получения металлического хрома. Силикотермическое восстановление основано на реакции:

2Cr 2 O 3 + 3Si + 3CaO = 4Cr + 3CaSiO 3 .

Восстановление кремнием, хотя и носит экзотермический характер, требует проведения процесса в дуговой печи. Добавка негашеной извести позволяет перевести тугоплавкий диоксид кремния в легкоплавкий шлак силикат кальция.

Восстановление оксида хрома(III) углем применяется для получения высокоуглеродистого хрома, предназначенного для производства специальных сплавов. Процесс также ведется в электродуговой печи.

В процессе Ван Аркеля – Кучмана – Де Бура применяется разложение иодида хрома(III) на нагретой до 1100° С проволоке с осаждением на ней чистого металла.

Хром можно также получать восстановлением Cr 2 O 3 водородом при 1500° С, восстановлением безводного CrCl 3 водородом, щелочными или щелочноземельными металлами, магнием и цинком.

3. ПРИМЕНЕНИЕ ХРОМА В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

На протяжении многих десятилетий с момента открытия металлического хрома применение находил лишь крокоит и некоторые другие его соединения в качестве пигментов при изготовлении красок. В 1820 Кохлен предложил использовать дихромат калия как протраву при крашении тканей. В 1884 началось активное использование растворимых хромовых соединений в качестве дубильных веществ в кожевенной промышленности. Впервые хромит нашел применение во Франции в 1879 как огнеупорное вещество, но основное его использование началось в 1880-х в Англии и Швеции, когда стала наращивать обороты промышленная выплавка феррохрома. В небольших количествах феррохром умели получать уже в начале 19 в., так Бертье еще в 1821 предложил восстанавливать смесь оксидов железа и хрома древесным углем в тигле. Первый патент на изготовление хромистой стали был выдан в 1865. Промышленное производство высокоуглеродистого феррохрома началось с использованием доменных печей для восстановления хромита коксом. Феррохром конца 19 в. был очень низкого качества, так как содержал обычно 7–8% хрома, и был известен под названием «тасманского чугуна» ввиду того, что исходная железо-хромовая руда ввозилась из Тасмании. Переломный момент в производстве феррохрома наступил в 1893, когда Анри Муассан впервые выплавил высокоуглеродистый феррохром, содержащий 60% Cr. Основным достижением в этой отрасли стала замена доменной печи на электродуговую, созданную Муассаном, что позволило увеличить температуру процесса, уменьшить расход энергии и значительно повысить качество выплавляемого феррохрома, который стал содержать 67–71% Cr и 4–6% С. Способ Муассана до сих пор лежит в основе современного промышленного производства феррохрома. Восстановление хромита обычно ведут в открытых электродуговых печах, и шихту загружают сверху. Дуга образуется между погруженными в шихту электродами.

Хром встречается в природе в основном в виде хромистого железняка Fe(CrO 2) 2 (хромит железа). Из него получают феррохром восстановлением в электропечах коксом (углеродом):

FeO·Cr 2 O 3 + 4C → Fe + 2Cr + 4CO

6) с помощью электролиза получают электролитический хром из раствора хромового ангидрида в воде, содержащего добавку серной кислоты . При этом на катодах совершаются в основном 3 процесса:

– восстановление шестивалентного хрома до трех валентного с переходом его в раствор;

– разряд ионов водорода с выделением газообразного водорода;

– разряд ионов, содержащих шестивалентный хром с осаждением металлического хрома;

Cr 2 O 7 2− + 14Н + + 12е − = 2Сr + 7H 2 O

В свободном виде - голубовато-белый металл с кубической объемно-центрированной решеткой, а = 0,28845 нм. При температуре 39 °C переходит из парамагнитного состояния в антиферромагнитное (точка Нееля).

Устойчив на воздухе. При 300 °C сгорает с образованием зелёного оксида хрома(III) Cr 2 O 3 , обладающего амфотерными свойствами . Сплавляя Cr 2 O 3 со щелочами получают хромиты

Несмотря на большое значение высокоуглеродистого феррохрома для получения многих сортов нержавеющих сталей, он не пригоден для выплавки некоторых высокохромистых сталей, так как наличие углерода (в виде карбида Cr 23 C 6 , кристаллизующегося по границам зерен) делает их хрупкими и легко поддающимися коррозии. Производство низкоуглеродистого феррохрома стало развиваться с началом использования промышленного алюмотермического восстановления хромитов. Сейчас алюмотермический процесс вытеснен силикотермическим процессом (процессом Перрена) и симплекс-процессом, заключающемся в смешении высокоуглеродистого феррохрома с частично окисленным порошком феррохрома, последующем брикетировании и нагревании до 1360° С в вакууме. Феррохром, приготовленный симплекс-процессом, обычно содержит всего 0,008% углерода, а брикеты из него легко растворяются в расплаве стали.

Рынок феррохрома цикличен. Мировое производство феррохрома в 2000 составило 4,8 миллиона тонн, а в 2001, из-за низкого спроса, 3,4 миллиона тонн. В 2002 спрос на феррохром вновь активизировался. Первое место в мире по выплавке феррохрома занимает южно-африканская «Большая двойка» (The «Big Two») – компании Xstrata South Africa (Pty) Ltd. (филиал Xstrata AG) и Samancor Chrome Division (филиал Samancor Ltd.). На их долю приходится до 40% мировой выплавки феррохрома. В ЮАР и Финляндии выпускается преимущественно чардж-хром (от англ. charge – загружать уголь), содержащий 52–55% Cr, а в Китае, России, Зимбабве, Казахстане феррохром, содержащий более 60% Cr. Феррохром используется в качестве легирующей добавки к низколегированным сталям. При содержании более 12% хрома сталь почти не ржавеет.

Коррозионную стойкость железных сплавов можно значительно увеличить нанесением на их поверхность тонкого слоя хрома. Такая процедура называется хромированием. Хромированные слои хорошо противостоят воздействию влажной атмосферы, морского воздуха, водопроводной воды, азотной и многих органических кислот. Все способы хромирования можно разделить на два вида – диффузионные и электролитические. Диффузионный способ Беккера – Дэвиса – Штейнберга заключается в нагревании до 1050–1100° С хромируемого изделия в атмосфере водорода, засыпанного смесью феррохрома и огнеупора, предварительно обработанных хлороводородом при 1050° С. Находящийся в порах огнеупора CrCl 2 улетучивается и хромирует изделие. В процессе электролитического хромирования металл осаждается на поверхности обрабатываемого изделия, выступающего в качестве катода. Электролит часто представляет собой соединение шестивалентного хрома (обычно CrO 3), растворенное в водной H 2 SO 4 . Хромовые покрытия бывают защитные и декоративные. Толщина защитных покрытий достигает 0,1 мм, они наносятся непосредственно на изделие и придают ему повышенную износостойкость. Декоративные покрытия имеют эстетическое значение, и наносятся на подслой другого металла (никеля или меди), выполняющего собственно защитную функцию. Толщина такого покрытия всего 0,0002–0,0005 мм.

4. БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ ХРОМА

Хром – микроэлемент, необходимый для нормального развития и функционирования человеческого организма. Установлено, что в биохимических процессах принимает участие только трехвалентный хром. Важнейшая его биологическая роль состоит в регуляции углеводного обмена и уровня глюкозы в крови. Хром является составной частью низкомолекулярного комплекса – фактора толерантности к глюкозе (GTF), который облегчает взаимодействие клеточных рецепторов с инсулином, уменьшая, тем самым, потребность в нем организма. Фактор толерантности усиливает действие инсулина во всех метаболических процессах с его участием. Кроме того, хром принимает участие в регуляции обмена холестерина и является активатором некоторых ферментов.

Содержание хрома в организме человека составляет 6–12 мг. Точные сведения о физиологической потребности человека в этом элементе отсутствуют, кроме того, она сильно зависит от характера питания (например, сильно возрастает при избытке сахара в рационе). По разным оценкам норма ежедневного поступления хрома в организм составляет 20–300 мкг. Показателем обеспеченности организма хромом служит содержание его в волосах (норма 0,15–0,5 мкг/г). В отличие от многих микроэлементов, содержание хрома в тканях организма (за исключением легочной), по мере старения человека, снижается.

Концентрация элемента в растительной пище на порядок меньше его концентрации в тканях млекопитающих. Особенно высоко содержание хрома в пивных дрожжах, кроме того, в заметных количествах он есть в мясе, печени, бобовых, цельном зерне. Дефицит хрома в организме может вызвать диабетоподобное состояние, способствовать развитию атеросклероза и нарушению высшей нервной деятельности.

Уже в сравнительно небольших концентрациях (доли миллиграмма на м 3 для атмосферы) все соединения хрома оказывают токсическое действие на организм. Особенно опасны в этом отношении растворимые соединения шестивалентного хрома, обладающие аллергическим, мутагенным и канцерогенным действием.

Отравления хромом, и его соединениями встречаются при их производстве; в машиностроении (гальванические покрытия); металлургии (легирующие добавки, сплавы, огнеупоры); при изготовлении кож, красок и т. д. Токсичность соединений Хрома зависит от их химические структуры: дихроматы токсичнее хроматов, соединения Cr (VI) токсичнее соединений Cr(II), Cr(III). Начальные формы заболевания проявляются ощущением сухости и болью в носу, першением в горле, затруднением дыхания, кашлем и т. д.; они могут проходить при прекращении контакта с Хромом. При длительном контакте с соединениями Хрома развиваются признаки хронические отравления: головная боль, слабость, диспепсия, потеря в весе и других. Нарушаются функции желудка, печени и поджелудочной железы. Возможны бронхит, бронхиальная астма, диффузный пневмосклероз. При воздействии Хрома на кожу могут развиться дерматит, экзема. По некоторым данным, соединения Хрома, преимущественно Cr(III), обладают канцерогенным действием.
хромирование. Снижение содержания хрома в пище и крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению

Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия, т.2. – М.: Мир, 1972.

«Национальный исследовательский Томский политехнический Университет»

Институт природных ресурсов Геоэкология и геохимия

Хром

По дисциплине:

Химия

Выполнил:

студент группы 2Г41 Ткачева Анастасия Владимировна 29.10.2014

Проверил:

преподаватель Стась Николай Федорович

Положение в периодической системе

Хром - элемент побочной подгруппы 6-ой группы 4-го периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 24. Обозначается символом Cr (лат. Chromium ). Простое вещество хром - твёрдый металлголубовато-белого цвета. Хром иногда относят к чёрным металлам.

Строение атома

17 Cl)2)8)7 - схема строения атома

1s2s2p3s3p- электронная формула

Атом располагается в III периоде, и имеет три энергетических уровня

Атом располагается в VII в группе, в главной подгруппе – на внешнем энергетическом уровне 7 электронов

Свойства элемента

Физические свойства

Хром - белый блестящий металл с кубической объемно-центрированной решеткой, а = 0,28845 нм, отличающийся твердостью и хрупкостью, с плотностью 7,2 г/см 3 , один из самых твердых чистых металлов (уступает только бериллию, вольфраму и урану), с температурой плавления 1903 град. И с температурой кипения около 2570 град. С. На воздухе поверхность хрома покрывается оксидной пленкой, которая предохраняет его от дальнейшего окисления. Добавка углерода к хрому еще больше увеличивает его твердость.

Химические свойства

Хром при обычных условиях – инертный металл, при нагревании становится довольно активным.

Взаимодействие с неметаллами

При нагревании выше 600°С хром сгорает в кислороде:

4Cr + 3O 2 = 2Cr 2 O 3 .

С фтором реагирует при 350°С, с хлором – при 300°С, с бромом – при температуре красного каления, образуя галогениды хрома (III):

2Cr + 3Cl 2 = 2CrCl 3 .

С азотом реагирует при температуре выше 1000°С с образованием нитридов:

2Cr + N 2 = 2CrN

или 4Cr + N 2 = 2Cr 2 N.

2Cr + 3S = Cr 2 S 3 .

Реагирует с бором, углеродом и кремнием с образованием боридов, карбидов и силицидов:

Cr + 2B = CrB 2 (возможно образование Cr 2 B, CrB, Cr 3 B 4 , CrB 4),

2Cr + 3C = Cr 2 C 3 (возможно образование Cr 23 C 6 , Cr 7 B 3),

Cr + 2Si = CrSi 2 (возможно образование Cr 3 Si, Cr 5 Si 3 , CrSi).

С водородом непосредственно не взаимодействует.

Взаимодействие с водой

В тонкоизмельченном раскаленном состоянии хром реагирует с водой, образуя оксид хрома (III) и водород:

2Cr + 3H 2 O = Cr 2 O 3 + 3H 2

Взаимодействие с кислотами

В электрохимическом ряду напряжений металлов хром находится до водорода, он вытесняет водород из растворов неокисляющих кислот:

Cr + 2HCl = CrCl 2 + H 2 ;

Cr + H 2 SO 4 = CrSO 4 + H 2 .

В присутствии кислорода воздуха образуются соли хрома (III):

4Cr + 12HCl + 3O 2 = 4CrCl 3 + 6H 2 O.

Концентрированная азотная и серная кислоты пассивируют хром. Хром может растворяться в них лишь при сильном нагревании, образуются соли хрома (III) и продукты восстановления кислоты:

2Cr + 6H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O;

Cr + 6HNO 3 = Cr(NO 3) 3 + 3NO 2 + 3H 2 O.

Взаимодействие с щелочными реагентами

В водных растворах щелочей хром не растворяется, медленно реагирует с расплавами щелочей с образованием хромитов и выделением водорода:

2Cr + 6KOH = 2KCrO 2 + 2K 2 O + 3H 2 .

Реагирует с щелочными расплавами окислителей, например хлоратом калия, при этом хром переходит в хромат калия:

Cr + KClO 3 + 2KOH = K 2 CrO 4 + KCl + H 2 O.

Восстановление металлов из оксидов и солей

Хром – активный металл, способен вытеснять металлы из растворов их солей: 2Cr + 3CuCl 2 = 2CrCl 3 + 3Cu.

Свойства простого вещества

Устойчив на воздухе за счёт пассивирования. По этой же причине не реагирует с серной и азотной кислотами. При 2000 °C сгорает с образованием зелёного оксида хрома(III) Cr 2 O 3 , обладающего амфотерными свойствами.

Синтезированы соединения хрома с бором (бориды Cr 2 B, CrB, Cr 3 B 4 , CrB 2 , CrB 4 и Cr 5 B 3), с углеродом (карбиды Cr 23 C 6 , Cr 7 C 3 и Cr 3 C 2), c кремнием (силициды Cr 3 Si, Cr 5 Si 3 и CrSi) и азотом (нитриды CrN и Cr 2 N).

Соединения Cr(+2)

Степени окисления +2 соответствует основный оксид CrO (чёрный). Соли Cr 2+ (растворы голубого цвета) получаются при восстановлении солей Cr 3+ или дихроматов цинком в кислой среде («водородом в момент выделения»):

Все эти соли Cr 2+ - сильные восстановители вплоть до того, что при стоянии вытесняют водород из воды. Кислородом воздуха, особенно в кислой среде, Cr 2+ окисляется, в результате чего голубой раствор быстро зеленеет.

Коричневый или желтый гидроксид Cr(OH) 2 осаждается при добавлении щелочей к растворам солей хрома(II).

Синтезированы дигалогениды хрома CrF 2 , CrCl 2 , CrBr 2 и CrI 2

Соединения Cr(+3)

Степени окисления +3 соответствует амфотерный оксид Cr 2 O 3 и гидроксид Cr(OH) 3 (оба - зелёного цвета). Это - наиболее устойчивая степень окисления хрома. Соединения хрома в этой степени окисления имеют цвет от грязно-лилового (ион 3+) до зелёного (в координационной сфере присутствуют анионы).

Cr 3+ склонен к образованию двойных сульфатов вида M I Cr(SO 4) 2 ·12H 2 O (квасцов)

Гидроксид хрома (III) получают, действуя аммиаком на растворы солей хрома (III):

Cr+3NH+3H2O→Cr(OH)↓+3NH

Можно использовать растворы щелочей, но в их избытке образуется растворимый гидроксокомплекс:

Cr+3OH→Cr(OH)↓

Cr(OH)+3OH→

Сплавляя Cr 2 O 3 со щелочами получают хромиты:

Cr2O3+2NaOH→2NaCrO2+H2O

Непрокаленный оксид хрома(III) растворяется в щелочных растворах и в кислотах:

Cr2O3+6HCl→2CrCl3+3H2O

При окислении соединений хрома(III) в щелочной среде образуются соединения хрома(VI):

2Na+3HO→2NaCrO+2NaOH+8HO

То же самое происходит при сплавлении оксида хрома (III) со щелочью и окислителями, или со щелочью на воздухе (расплав при этом приобретает жёлтую окраску):

2Cr2O3+8NaOH+3O2→4Na2CrO4+4H2O

Соединения хрома (+4) [

При осторожном разложении оксида хрома(VI) CrO 3 в гидротермальных условиях получают оксид хрома(IV) CrO 2 , который является ферромагнетикоми обладает металлической проводимостью.

Среди тетрагалогенидов хрома устойчив CrF 4 , тетрахлорид хрома CrCl 4 существует только в парах.

Соединения хрома (+6)

Степени окисления +6 соответствует кислотный оксид хрома (VI) CrO 3 и целый ряд кислот, между которыми существует равновесие. Простейшие из них - хромовая H 2 CrO 4 и двухромовая H 2 Cr 2 O 7 . Они образуют два ряда солей: желтые хроматы и оранжевые дихроматы соответственно.

Оксид хрома (VI) CrO 3 образуется при взаимодействии концентрированной серной кислоты с растворами дихроматов. Типичный кислотный оксид, при взаимодействии с водой он образует сильные неустойчивые хромовые кислоты: хромовую H 2 CrO 4 , дихромовую H 2 Cr 2 O 7 и другие изополикислоты с общей формулой H 2 Cr n O 3n+1 . Увеличение степени полимеризации происходит с уменьшением рН, то есть увеличением кислотности:

2CrO+2H→Cr2O+H2O

Но если к оранжевому раствору K 2 Cr 2 O 7 прилить раствор щёлочи, как окраска вновь переходит в жёлтую так как снова образуется хромат K 2 CrO 4:

Cr2O+2OH→2CrO+HO

До высокой степени полимеризации, как это происходит у вольфрама и молибдена, не доходит, так как полихромовая кислота распадается на оксид хрома(VI) и воду:

H2CrnO3n+1→H2O+nCrO3

Растворимость хроматов примерно соответствует растворимости сульфатов. В частности, желтый хромат бария BaCrO 4 выпадает при добавлении солей бария, как к растворам хроматов, так и к растворам дихроматов:

Ba+CrO→BaCrO↓

2Ba+CrO+H2O→2BaCrO↓+2H

Образование кроваво-красного малорастворимого хромата серебра используют для обнаружения серебра в сплавах при помощи пробирной кислоты.

Известны пентафторид хрома CrF 5 и малоустойчивый гексафторид хрома CrF 6 . Также получены летучие оксигалогениды хрома CrO 2 F 2 и CrO 2 Cl 2 (хромилхлорид).

Соединения хрома(VI) - сильные окислители, например:

K2Cr2O7+14HCl→2CrCl3+2KCl+3Cl2+7H2O

Добавление к дихроматам перекиси водорода, серной кислоты и органического растворителя (эфира) приводит к образованию синего пероксида хрома CrO 5 L (L - молекула растворителя), который экстрагируется в органический слой; данная реакция используется как аналитическая.

Содержание статьи

ХРОМ – (Chromium) Cr, химический элемент 6(VIb) группы Периодической системы. Атомный номер 24, атомная масса 51,996. Известно 24 изотопа хрома с 42 Cr по 66 Cr. Изотопы 52 Cr, 53 Cr, 54 Cr являются стабильными. Изотопный состав природного хрома: 50 Cr (период полураспада 1,8·10 17 лет) – 4,345%, 52 Cr – 83,489%, 53 Cr – 9,501%, 54 Cr – 2,365%. Основные степени окисления +3 и +6.

Вокелен назвал новый элемент хромом (от греческого crwma – цвет, окраска) ввиду множества образуемых им разноцветных соединений. На основании своих исследований Вокелен впервые констатировал, что изумрудная окраска некоторых драгоценных камней объясняется примесью в них соединений хрома. Например, природный смарагд представляет собой окрашенный в глубокий зеленый цвет берилл, в котором алюминий частично замещен хромом.

Юрий Крутяков