По механизму электрофильного замещения протекает реакция каталитического. Ароматические соединения
Реакции электрофильного замещения протекают труднее, чем у бензола, что обусловлено сильным электроноакцепторным действием нитрогруппы. Замещение происходит в мета-положение, так как нитрогруппа – ориентант П рода (S E 2 аром).
Поэтому реакции электрофильного замещения осуществляются только с сильными реагентами (нитрование, сульфирование, галогенирование) в более жестких условиях:
Реакции нуклеофильного замещения
В реакциях нуклеофильного замещения (S N 2 аром) нитрогруппа направляет нуклеофил в орто- и пара-положения.
Например, сплавление нитробензола с КОН при 100 0 С приводит к получению орто- и пара-нитрофенолов:
Более предпочтительной является атака в орто-положение, поскольку отрицательный индуктивный эффект нитрогруппы, действуя на малом расстоянии, создает большую нехватку электронов в орто-, чем в пара-положении.
Присутствие двух и особенно трех нитрогрупп в мета-положении по отношению друг к другу еще более способствует реакциям с нуклеофильными реагентами.
Так, например, при взаимодействии мета-динитробензола со щелочью или с амидом натрия происходит замещение одного из атомов водорода, находящихся в орто- или пара-положениях, на группу OH, или наNH 2 :
2,4-динитрофенол
2,6-динитроанилин
Симметричный тринитробензол реагирует со щелочью с образованием пикриновой кислоты:
2,4,6-тринитрофенол
пикриновая кислота
Влияние нитрогруппы на реакционную способность
других групп в бензольном кольце
Нуклеофильное замещение нитрогруппы
Если нитрогруппы находятся в орто- и пара-положениях по отношению друг к другу, то они активируют друг друга и возможно нуклеофильное замещение нитрогруппы с уходом нитрит-иона:
Нуклеофильное замещение галогенов и других групп
Нитрогруппа активирует нуклеофильное замещение не только атома водорода, но и других групп, находящихся в бензольном кольце в орто- и пара-положениях относительно нитрогруппы.
Легко замещаются на нуклеофилы атомы галогенов, -ОН, -OR, –NR 2 и другие группы.
Роль нитрогруппы заключается не только в создании положительного заряда на атоме углерода, связанном с замещаемой группой, но и в стабилизации отрицательного ϭ-комплекса, т.к. нитрогруппа способствует делокализаии отрицательного заряда.
Например, галоген в орто- и пара-нитрохлорбензолах под влиянием нитрогруппы легко замещается на нуклеофильные частицы:
:Nu: -- = ОН -- , NH 2 -- , I -- , -- OCH 3
Присутствие двух и особенно трех нитрогрупп ускоряет нуклеофильное замещение, причем наиболее ярко это выражено в тех случаях, когда нитрогруппы находятся в орто- или пара-положении относительно замещаемой группы:
2,4-динитрохлорбензол
Наиболее легко атом галогена замещается в 2,4,6-тринитрохлорбензоле (пикрилхлорид):
2,4,6-тринитрохлорбензол
(пикрилхлорид)
Реакции, связанные с подвижностью атомов водорода
алкильных радикалов
Благодаря сильно выраженному электроноакцепторному характеру нитрогруппа оказывает значительное влияние на подвижность атомов водорода алкильных радикалов, нахоящихся в орто- и пара-положениях по отношению к ней.
а) реакции конденсации с альдегидами
В пара-нитротолуоле атомы водорода метильной группы под влиянием нитрогруппы приобретают высокую подвижность и вследствие этого пара-нитротолуол вступает в реакции конденсации с альдегидами в качестве метиленового компонента:
б) образование нитроновых кислот
Атомы водорода у α-углеродного атома благодаря ϭ,π-сопряжению обладают высокой подвижностью и могут мигрировать к кислороду нитрогруппы с образованием таутомерной нитроновой кислоты.
Образование нитроновых кислот у ароматических нитросоединений с нитрогруппой в кольце связано с преобразованием бензольного кольца в хиноидную структуру:
Например, орто-нитротолуол проявляет фотохромизм: образуется нитроновая кислота ярко-синего цвета (хиноидные структуры часто интенсивно окрашены:
орто-нитротолуол нитроновая кислота
Под действием концентрированной азотной кислоты или смеси концентрированных азотной и серной кислот (нитрующая смесь) атомы водорода бензольного ядра замещаются на нитрогруппу:
нитробензол
Нитрованию предшествует образование электрофильного реагента NO 2 - катиона нитрония.
В реакции нитрования бензола нитрующей смесью катион нитрония (NO 2 ) образуется в результате протонирования азотной кислоты присутствующей концентрированной серной кислотой:
Дальнейшее нитрование происходит с трудом, так как нитрогруппа является заместителем второго рода и затрудняет течение реакций с электрофильными реагентами:
нитробензол 1,3-динитробензол 1,3,5-тринитробензол
Гомологи бензола (толуол, ксилолы) нитруются легче, чем бензол, так как алкильные группы являются заместителями первого рода и облегчают течение реакций с электрофильными реагентами:
1,3,5-тринитробензол
толуол орто-нитротолуол пара-нитротолуол
1,3,5-тринитробензол
1.2. Реакции сульфирования.
При действии на бензол и его гомологи концентрированной серной кислотой или триоксидом серы атомы водорода в бензольном ядре замещаются на сульфогруппу:
бензолсульфокислота
Механизм реакции
Сульфированию предшествует образование электрофильного реагента HSO + 3 - гидросульфониевого иона:
3H 2 SO 4 → Н 3 О + + HSO + 3 + 2HSO - 4
π-комплекс σ-комплекс
H + + HSO - 4 → H 2 SO 4
Еще более активным электрофильным реагентом является триоксид серы, в котором имеется дефицит электронной плотности на атоме серы:
σ- комплекс
биполярный ион
Гомологи бензола сульфируются легче, чем бензол, так как алкильные группы являются заместителями первого рода и облегчают течение реакций с электрофильными реагентами:
1.3. Реакции галогенирования.
В присутствии катализаторов кислот Льюиса (AlCl 3 ; AlBr 3 ; FeCl 3 ; FeBr 3 ; ZnCl 2 ) при комнатной температуре происходит замещение атомов водорода бензольного ядра на атомы галогена:
Причем хлор замещает водород в ароматическом ядре активнее брома, а осуществить иодирование и фторирование аренов практически не удается, вследствие недостаточной активности иода и чрезмерной активности фтора.
Роль катализатора заключается в образовании или положительного иона галогена или комплекса галогена с кислотой Льюиса с поляризацией связи галоген-галоген:
1) образование положительного иона галогена:
2) образование комплекса галогена с кислотой Льюиса с поляризацией связи галоген-галоген:
Дальнейшее галогенирование происходит с трудом, так как галогены затрудняют реакции с электрофильными реагентами, но являются орто- и пара-ориентантами:
бромбензол 1,2-дибромбензол 1,4-дибромбензол
Гомологи бензола галогенируются легче, чем бензол, так как алкильные группы являются заместителями первого рода и облегчают течение реакций с электрофильными реагентами:
толуол орто-хлортолуол пара-хлортолуол
Электрофильное замещение, несомненно, составляет самую важную группу реакций ароматических соединений. Вряд ли найдется какой-нибудь другой класс реакций, который так детально, глубоко и всесторонне исследован как с точки зрения механизма, так и с точки зрения применения в органическом синтезе. Именно в области электрофильного ароматического замещения впервые была поставлена проблема связи между структурой и реакционной способностью, которая является основным предметом изучения в физической органической химии. В общем виде этот тип реакций ароматических соединений может быть представлен следующим образом:
ArE + H +
1. Литературный обзор
1.1 Электрофильное замещение в ароматическом ряду
Эти реакции характерны не только для самого бензола, но и вообще для бензельного кольца, где бы оно ни находилось, а также для других ароматических циклов - бензоидных и небензоидных. Реакции электрофильного замещения охватывают широкий круг реакций: нитрование, галогенирование, сульфирование и реакции Фриделя - Крафтса свойственны почти всем ароматическим соединениям; реакции типа нитрозирования и азосочетания присущи лишь системам с повышенной активностью; такие реакции, как десульфирование, изотопный обмен, и многочисленные реакции циклизации, которые с первого взгляда кажутся совсем различными, но которые также оказывается целесообразным отнести к реакциям того же типа.
Электрофильные агенты Е + , хотя наличие заряда не обязательно, т.к. электрофил может быть и незаряженной электронодефицитной частицей (например, SO 3 , Hg(OCOCH 3) 2 и т.п.). Условно их можно разделить на три группы: сильные, средней силы и слабые.
NO 2 + (Ион нитрония, нитроил-катион); комплексы Cl 2 или Br 2 с различными кислотами Льюиса (FeCl 3 , AlBr 3 , AlCl 3 , SbCl 5 и т.д.); H 2 OCl + , H 2 OBr + , RSO 2 + , HSO 3 + , H 2 S 2 O 7 . Сильные электропилы взаимодействуют с соединениями ряда бензола, содержащими как электронодонорные, так и практически любые электроноакцепторные заместители.
Электрофилы средней силы
Комплексы алкилгалогенидов или ацилгалогенидов с кислотами Льюиса (RCl . AlCl 3 , RBr . GaBr 3 , RCOCl . AlCl 3 и др.); комплексы спиртов с сильными кислотами Льюиса и Бренстеда (ROH . BF 3 , ROH . H 3 PO 4 , ROH . HF). Реагируют с бензолом и его производными, содержащими электронодонорные (активирующие) заместители или атомы галогенов (слабые дезактивирующие заместители), но обычно не реагируют с производными бензола, содержащими сильные дезактивирующие электроноакцепторные заместители (NO 2 , SO 3 H, COR,CN и др.).
Слабые электрофилы
Катионы диазония ArN +є N, иминия CH 2 =N+ H 2 , нитрозония NO + (нитрозоил-катион); оксид углерода (IY) СО 2 (один из самых слабых электрофилов). слабые электрофилы взаимодействуют только с производными бензола, содержащими очень сильные электронодонорные заместители (+М)-типа (OH, OR, NH 2 , NR 2 , O- и др.).
1.1.2 Механизм электрофильного ароматического замещения
В настоящее время ароматическое электрофильное замещение рассматривается как двухстадийная реакция присоединения-отщепления с промежуточным образованием аренониевого иона, называемого σ-комплексом
I-Аренониевый ион (
-комплекс), как правило, короткоживущий. Такой механизм получил название S E Ar, т.е. S Е (аренониевый). В этом случае на первой стадии в результате атаки электрофила циклическая ароматическая 6-электронная π-система бензола исчезает и заменяется в интермедиате I на нециклическую 4-электронную сопряженную систему циклогексадиенильного катиона. На второй стадии вновь восстанавливается ароматическая -система за счет отщепления протона.Строение аренониевого иона I изображают различными способами:
Наиболее часто употребляется первая формула. σ-комплекс будет гораздо лучше стабилизироваться донорными заместителями, находящимися в орто- и пара-положениях, чем донорными заместителями в мета-положении.
π -Комплексы
Как известно, арены являются π-основаниями и могут образовывать донорно-акцепторные комплексы со многими электрофильными реагентами.Так, при пропускании сухих газообразных HCl или DCl в раствор бензола, толуола, ксилолов или других полиалкилбензолов в н-гептане при -78 о С удалось обнаружить образование молекулярных комплексов состава 1:1 (Г.Браун, 1952 г.).
Эти комплексы не окрашены, их растворы в ароматических углеводородах неэлектропроводны. При растворении газообразного DCl в бензоле, толуоле, ксилолах, мезитилене, пентаметилбензоле не происходит обмен H на D. Поскольку растворы комплексов не проводят электрический ток, они не являются ионными частицами, т.е. это не аренониевые ионы.
Такие донорно-акцепторные комплексы получили название π-комплексов. Например, кристаллы комплексов бензола с бромом или хлором состава 1:1 согласно рентгеноструктурным данным состоят из цепочек чередующихся молекул π-донора состава (C 6 H 6) и акцептора (Cl 2 ,Br 2), в которых молекула галогена расположена перпендикулярно плоскости кольца вдоль оси, проходящей через его центр симметрии.
σ-комплексы (аренониевые ионы)
При введении в раствор HCl и DCl в алкилбензолах AlCl 3 или AlBr 3 раствор начинает проводить электрический ток. Такие растворы окрашены и их окраска изменяется от желтой до оранжево-красной при переходе от пара-ксилола к пентаметилбензолу. В системах ArH-DCl-AlCl 3 или ArH-DF-BF 3 атомы водорода ароматического кольца уже обмениваются на дейтерий. Электропроводность растворов определенно указывает на образование ионов в тройной системе арен-галогенводород-галогенид алюминия. Строение таких ионов было установлено с помощью ЯМР-спектроскопии на ядрах 1 Н и 13 С в системе ArH-HF (жидк) -BF 3 или ArH-HF-SbF 5 в SO 2 ClF при низкой температуре.
1.1.3 Классификация заместителей
Монозамещенные бензолы С 6 Н 5 Х могут быть более или менее реакционноспособны, чем сам бензол. Если в реакцию ввести эквивалентную смесь С 6 Н 5 Х и С 6 Н 6 , то замещение будет происходить селективно: в первом случае в реакцию будет вступать преимущественно С 6 Н 5 Х, а во втором случае - преимущественно бензол.
В настоящее время заместители делят на три группы с учетом их активирующего или дезактивирующего влияния, а также ориентации замещения в бензольном кольце.
1. Активирующие орто-пара-ориентирующие группы. К ним относятся: NH 2 , NHR, NR 2 , NHAc, OH, OR, OAc, Alk и др.
2. Дезактивирующие орто-пара-ориентирующие группы. Это галогены F, Cl, Br и I.
3. Дезактивирующие мета-ориентирующие группы. Эту группу составляют NO 2 , NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+ ,CCl 3 и др. Это ориентанты II-го рода.
Естественно, что существуют и группировки атомов промежуточного характера, обусловливающие смешанную ориентацию. Кним, например, относятся: CH 2 NO, CH 2 COCH 3 , CH 2 F, CHCl 2 , CH 2 NO 2 , CH 2 CH 2 NO 2 , CH 2 CH 2 NR 3 + , CH 2 PR 3 + , CH 2 SR 2 + идр.
1.2 Электрофильное замещение в π-избыточных гетероциклах
Фуран, пиррол и тиофен обладают значительной реакционной способностью по отношению к обычным электрофильным реагентам. В этом смысле они напоминают наиболее реакционно-способные производные бензола, такие, как фенолы и анилины. Повышенная чувствительность к электрофильному замещению вызвана несимметричным распределением заряда в этих гетероциклах, в результате чего на углеродных атомах цикла имеется больший отрицательный заряд, чем в бензоле. Фуран обладает несколько большей реакционной способностью, чем пиррол, а наименее реакционноспособен тиофен.
1.2.1 Электрофильное замещение пиррола
В то время как пиррол и его производные не склонны креакциям нуклеофильного присоединения и замещения, они очень чувствительны к электрофильным реагентам, и реакции пирролов с такими реагентами протекают практически исключительно как реакции замещения. Незамещенный пиррол, N- и С-моноалкилпирролы и в наименьшей степени С,С-диалкилпроизводные полимеризуются в сильнокислых средах, поэтому большинство электрофильных реагентов, использующихся в случае производных бензола, не применимы для пиррола и его алкилпроизводных.
Однако при наличии в пиррольном цикле электроноакцепторных групп, препятствующих полимеризации, например, таких, как сложноэфирная, становится возможным использование сильнокислых сред, нитрующих и сульфирующих агентов.
Протонирование
В растворе наблюдается обратимое присоединение протона по всем положениям пиррольного цикла. Наиболее быстро протонируется атом азота, присоединение протона по положению 2 проходит в два раза быстрее, чем по положению 3. В газовой фазе при использовании кислот умеренной силы, таких, как C 4 H 9 + и NH 4 + , пиррол протонируется исключительно по атомам углерода, причем склонность к присоединению протона по положению 2 выше, чем по положению 3. Наиболее термодинамически стабильный катион - 2Н-пирролиевый ион - образуется при присоединении протона по положению 2 и определяемое значение рК а для пиррола связано именно с этим катионом. Слабая N-основность пиррола обусловлена отсутствием возможности для мезомерной делокализации положительного заряда в 1H-пирролиевом катионе.
Наиболее важными реакциями этого типа являются нитрование, галогенирование, сульфирование, алкилирование, ацилирование.
Механизм ароматического электрофильного замещения.
Большинство реакций ароматического электрофильного замещения протекает по единому механизму:
Реакция начинается с образования p -комплекса, в котором p -электронная система ароматического ядра выступает как донор электронов, а электрофильный реагент (Е +) действует как акцептор. Далее p -комплекс с нарушением ароматической системы медленно перегруппировывается в s -комплекс, в котором электрофил связан s -связью с определенным атомом углерода, а положительный заряд делокализован по сопряженной системе бывшего ароматического кольца. Делокализация положительного заряда в s -комплексе происходит в основном за счет о- и п-положений по отношению к вступающему заместителю, что может быть показано с помощью набора резонансных структур
На последней стадии происходит отщепление протона от s -комплекса под действием основания с восстановлением ароматической системы. Лимитирующей стадией в процессе электрофильного замещения является стадия образования s -комплекса.
Ход реакции и ее механизм иллюстрирует энергетическая диаграмма, представленная на рисунке:
Ориентация и реакционная способность
Если бензольное кольцо уже содержит заместитель, то:
- реакция может протекать быстрее или медленнее, чем с самим бензолом;
- возможно образование трех разных продуктов замещения
Влияние имеющегося в бензольном кольце заместителя можно объяснить исходя из его электронных эффектов. По этому признаку заместители можно разделить на 3 основных группы:
1. Заместители, ускоряющие реакцию по сравнению с незамещенным бензолом (активирующие ) и направляющие замещение в орто ,-пара- положения.
2. Заместители, замедляющие реакцию (дезактивирующие ) и направляющие замещение в орто,-пара- положения .
3. Заместители, замедляющие реакцию (дезактивирующие ) и направляющие замещение в мета - положения.
Заместители, отмеченные в п.п. 1,2 (орто-,пара-ориентанты ) называются заместителями I-го рода ; отмеченные в п.3 (мета-ориентанты ) - заместителями II-го рода . Ниже приведено отнесение обычно встречающихся заместителей в соотвествие с их электронными эффектами.
Таблица 6. Влияние заместителей ароматическом кольце на реакции S E Ar
| Ориентанты I-го рода (орто-, пара- ) | Ориентанты II-го рода (мета- ) | |
| активирующие | дезактивирующие | дезактивирующие |
| Все алкильные группы, -OH, -OR, -O - , -OC(O)R, -NH 2 , -NHR, -NR 2 , NHC(O)R | Галогены: F, Cl, Br, I |
CHO, -C(O)R, -CN, SO 3 H, -COOH, COOR, -NO 2 СHal 3 , -N + R 3 , |
Очевидно, что электрофильное замещение будет происходить тем быстрее, чем более электронодонорным является заместитель в ядре, и тем медленнее, чем более электроноакцепторным является заместитель в ядре.
Для объяснения ориентации замещения рассмотрим строение s -комплексов при атаке в орто -, мета- и пара- положения монозамещенного бензола (как уже отмечалось, образование s -комплексов обычно является скорость-определяющей стадией электрофильного замещения; cледовательно, легкость их образования должна определять легкость протекания замещения в данное положение):
Если группа Z - донор электронов (неважно, индуктивный или мезомерный), то при орто - или пара -атаке она может принимать непосредственное участие в делокализации положительного заряда в s -комплексе (структуры III, IV, VI, VII). Если же Z - акцептор электронов, то указанные структуры будут энергетически невыгодными (из-за наличия частичного положительного заряда на атоме углерода, связанном с электроноакцепторным заместителем) и в этом случае оказывается предпочтительной мета-атака, при которой не возникает таких структур.
Приведенное выше объяснение дано на основании так называемого динамического эффекта , т.е. распределения электронной плотности в реагирующей молекуле. Ориентацию электрофильного замещения в монозамещенных бензолах можно объяснить и с позиции статическихэлектронных эффектов - распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле. При рассмотрении смещения электронной плотности по кратным связям можно заметить, что при наличии электронодонорного заместителя более всего повышена электронная плотность в орто- и пара- положениях, а при наличии электроноакцепторного заместителя эти положения наиболее обеднены электронами:
Особый случай представляют собой галогены - будучи заместителями в бензольном ядре, они дезактивируют его в реакциях электрофильного замещения, однако являются орто -, пара- ориентантами. Дезактивация (снижение скорости реакции с электрофилами) связана с тем, что, в отличие других группировок с неподеленными электронными парами (таких как -OH, -NH 2 и т.п.), обладающих положительным мезомерным (+М) и отрицательным индуктивным эффектом (-I), для галогенов характерно преобладание индуктивного эффекта над мезомерным (+М< -I).
В то же время, атомы галогенов являются орто,пара -ориентантами, поскольку способны за счет положительного мезомерного эффекта участвовать в делокализации положительного заряда в s -комплексе, образующемся приорто - или пара - атаке (структуры IV, VII в приведенной выше схеме), и тем самым снижают энергию его образования.
Если в бензольном ядре имеется не один, а два заместителя, то их ориентирующее действие может совпадать (согласованная ориентация ) или не совпадать (несогласованная ориентация ). В первом случае можно рассчитывать на преимущественное образование каких-то определенных изомеров, а во втором будут получаться сложные смеси.
Ниже приведены некоторые примеры согласованной ориентации двух заместителей; место преимущественного вступления третьего заместителя показано стрелкой.
Примеры реакций электрофильного замещения.
Нитрование
Нитрование, как правило, проводят смесью концентрированных азотной и серной кислот, так называемойнитрующей смесью . На первой стадии реакции происходит образование электрофильного агента - иона нитрония + NO 2:
Затем катион нитрония вступает в реакцию с ароматическим субстратом, например бензолом:
Галогенирование
В отличие от нитрования, при галогенировании атака ароматического субстрата может осуществляться различными электрофилами. Свободные галогены, например, Cl 2 и Br 2 , могут легко атаковать активированное ароматическое ядро (например, фенола), но не способны реагировать с бензолом и алкилбензолами. Для поляризации атакующей молекулы галогена необходим катализ кислотами Льюиса , такими как AlCl 3 , FeBr 3 , и т.п.; при этом в молекуле галогена появляется так называемый "электрофильный конец" (энергия же, требующаяся для образования катиона Наl + существенно выше). Тем самым электрофильное замещение существенно облегчается:
Сульфирование
Арены взаимодействуют с концентрированной серной кислотой или олеумом (раствор SO 3 в серной кислоте) с образованием аренсульфокислот:
ArH + H 2 SO 4 ® ArSO 3 H + H 2 O
Электрофильной частицей является SO 3 . Атаку ароматического субстрата осуществляет атом серы, поскольку он сильно положительно поляризован, то есть электронодефицитен:
Сульфирование является обратимым процессом. Сульфогруппа может удаляться из ароматического ядра, что широко используется в органическом синтезе.
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу
Подобно галогенам, алкилгалогениды могут быть так сильно поляризованы кислотами Льюиса (хлоридами алюминия и цинка, трифторидом бора и др.), что они становятся способными к электрофильному замещению в ароматическом ядре:
Кроме алкилгалогенидов для алкилирования ароматических соединений могут использоваться алкены или спирты в присутствие катализатора - протонной кислоты:
Присутствие катализатора - протонной кислоты необходимо для генерирования электрофильной частицы - карбокатиона:
Алкилирование аренов алкенами происходит в соответствии с правилом Марковникова.
Продукты алкилирования легче вступают в реакции электрофильного ароматического замещения, чем исходное соединение (Alk - электронодонорная группа), поэтому дальше преимущественно алкилируется продукт и образуются продукты полиалкилирования. Если хотят получить продукты моноалкилирования, то необходимо брать большой избыток ароматического соединения.
Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
Арены взаимодействуют с хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот с образование кетонов:
Хлорангидриды и ангидриды, имеют полярную карбонильную группу и в способны к электрофильному замещению в ароматических системах:
Электрофильная активность этих соединений, однако, невелика, и должна быть повышена действием кислот Льюиса. В результате образуется поляризованный комплекс (а в пределе - ацилкатион), действующий как электрофил:
Полиацилирования не наблюдается, поскольку образующийся кетон значительно менее реакционноспособен, чем исходное соединение. Ароматические соединения с сильнодезактивирующими заместителями, например, нитро- или циано- группами, также не ацилируются по Фриделю-Крафтсу.
Электрофильное замещение в конденсированных ароматических углеводородах.
Конденсированные ароматические углеводородв обладают большей реакционной способностью, чем бензол, так как энергия сопряжения, приходящаяся на одно ароматическое кольцо в них меньше, чем в бензоле.
Для замещении в нафталине возможно образование двух изомерных продуктов при атаке электрофила в a - или в b -положение. Атомы водорода в a -положении обладают более высокой реакционной способностью и, если реакция протекает в условиях кинетического контроля (хлорирование, нитрование), то образуется a -изомер:
Сульфирование нафталина концентрированной серной кислотой при 80 о С приводит к a-изомеру, который образуется с большей скоростью(кинетический контроль), а при 160 о С - к термодинамически более стабильному b -изомеру (термодинамический контроль).
Еще более высокой реакционной способностью по сравнению с бензолом обладает антрацен. При этом во всех случаях атака электрофильных реагентов происходит по центральному ядру, а периферийные бензольные ядра сохраняются.
Реакции электрофильного замещения (англ. substitution electrophilic reaction ) - реакции замещения , в которых атаку осуществляет электрофил - частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. При образовании новой связи уходящая частица - электрофуг отщепляется без своей электронной пары. Самой популярной уходящей группой является протон H + .
Общий вид реакций электрофильного замещения:
(катионный электрофил)
(нейтральный электрофил)
Выделяют реакции ароматического (широко распространены) и алифатического (мало распространены) электрофильного замещения. Характерность реакций электрофильного замещения именно для ароматических систем объясняется высокой электронной плотностью ароматического кольца, способного притягивать положительно заряженные частицы.
Реакции ароматического электрофильного замещения играют крайне важную роль в органическом синтезе и широко используются как в лабораторной практике, так и промышленности.
Реакции ароматического электрофильного замещения
Для ароматических систем фактически существует один механизм электрофильного замещения - S E Ar . Механизм S E 1 (по аналогии с механизмом S N 1 ) - встречается крайне редко, а S E 2 (соответствующий по аналогии S N 2 ) - не встречается вовсе .
Реакции S E Ar
Механизм реакции S E Ar или реакции ароматического электрофильного замещения (англ. Electrophilic aromatic substitution ) является самым распространенным и наиболее важным среди реакций замещения ароматических соединений и состоит из двух стадий. На первом этапе происходит присоединение электрофила, на втором - отщепление электрофуга:
В ходе реакции образуется промежуточный положительно заряженный интермедиат (на рисунке - 2b). Он носит название интермедиат Уэланда , арониевый ион или σ-комплекс . Этот комплекс, как правило, очень реакционноспособен и легко стабилизируется, быстро отщепляя катион.
Лимитирующей стадией в подавляющем большинстве реакций S E Ar является первый этап.
Скорость реакции S E Ar , обычно, представляется в следующем виде :
| Скорость реакции = k** |
В качестве атакующей частицы обычно выступают относительно слабые электрофилы, поэтому в большинстве случаев реакция S E Ar протекает под действием катализатора - кислоты Льюиса. Чаще других используются AlCl 3 , FeCl 3 , FeBr 3 , ZnCl 2 .
В этом случае механизм реакции выглядит следующим образом (на примере хлорирования бензола , катализатор FeCl 3) :
1.На первом этапе катализатор взаимодействует с атакующей частицей с образованием активного электрофильного агента:
2. На втором этапе, собственно, и реализуется механизм S E Ar :
Типовые реакции ароматического электрофильного замещения
| Скорость реакции = k** |
В замещенных бензолах возможна так называемая ипсо -атака, то есть замещение имеющегося заместителя на другой:
Реакции алифатического электрофильного замещения
Реакции S E 1
Механизм реакции S E 1 или реакции мономолекулярного электрофильного замещения (англ. substitution electrophilic unimolecular ) аналогичен механизму S N 1 включает следующие стадии:
1. Ионизация субстрата с образованием карбаниона (медленная стадия):
2. Электрофильная атака карбаниона (быстрая стадия):
Чаще всего уходящей частицей в крайне редких реакциях S E 1 является протон.
Реакции S E 2
Механизм реакции S E 2 или реакции бимолекулярного электрофильного замещения (англ. substitution electrophilic bimolecular ) аналогичен механизму S N 2 , происходит в одну стадию, без промежуточного образования интермедиата :
Главное отличие от нуклеофильного механизма заключается в том, что атака электрофила может осуществляться как с фронта, так и с тыла, что в результате может привести к различному стереохимическому результату: как рацемизации, так и инверсии .
Примером может служить реакция кетонно-енольной таутомеризации:
Кетонно-енольная таутомеризация
Примечания
| Химические реакции в органической химии | |
|---|---|
| Реакции замещения | Реакции нуклеофильного замещения · Реакции электрофильного замещения · Реакции радикального замещения |
| Реакции присоединения | Реакции нуклеофильного присоединения · Реакции электрофильного присоединения · Реакции радикального присоединения · Реакции синхронного присоединения |
| Реакции элиминирования | Реакции гетеролитического элиминирования · Реакции перициклического элиминирования · Реакции радикального элиминирования |
| Реакции перегруппировки | Нуклеофильные перегруппировки · Электрофильные перегруппировки · Радикальные перегруппировки |
| Реакции окисления и восстановления | Реакции окисления · Реакции восстановления |
| Прочее | Именные реакции в органической химии |
Wikimedia Foundation . 2010 .
- - (англ. addition electrophilic reaction) реакции присоединения, в которых атаку на начальной стадии осуществляет электрофил частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. На конечной стадии образующийся… … Википедия
