Compuși ai gazelor inerte. Compuși clatrați ai gazelor nobile

COMPUȘI DE GAZ INERT

ŞI Sunt cunoscute șase gaze inerte sau nobile: heliu He, neon Ne, argon Ar, krypton Kr, xenon Xe și radon Rn. Argonul a fost primul dintre aceste gaze care a fost descoperit. Descoperirea datează din 1894, a fost făcută de D. Rayleigh (1842–1919) și W. Ramsay (1852–1916). Datorită proprietăților sale element nou a primit denumirea de argon din greacă. – inactiv. Acest gaz nu formează compuși chimici. Astfel, unul dintre chimiștii experimentali remarcabili ai secolului al XIX-lea.

A. Moissan (1852–1907) a arătat în 1886 că argonul nu reacționează cu cel mai activ dintre agenții oxidanți, fluorul.

Alte gaze inerte descoperite după ce argonul au format împreună cu acesta un grup care se încadrează cu succes în tabelul lui D.I Mendeleev, situat la granița dintre metaloizii și metalele cele mai pronunțate (în grupul zero). După sinteza compușilor unor gaze inerte și studiul proprietăților acestora, aceste elemente au fost plasate în grupa a VIII-a.

Primele teorii care au încercat să explice structura atomului, modelul acestuia propus de N. Bohr (1913) și teoria electronică a valenței a lui Kossel–Lewis (1916), bazată pe acest model, au consolidat opinia deja stabilită despre inerția gazelor nobile. Configurația electronică a atomilor gazelor nobile era exact cea pe care, potrivit acestor teorii, atomii altor elemente căutau să o dobândească prin reacție între ei.
Descoperirea compușilor chimici ai gazelor inerte a fost precedată de prepararea compușilor acestora cu apă - hidrați. În 1896, la doi ani după descoperirea argonului, P. Villard, supunând gazul la presiune deasupra apei la 0°C, a obținut un hidrat cristalin din compoziția Ar 6H 2 O. În urma lui

În primul sfert al secolului al XX-lea, R. de Forkran, folosind aceeași metodă, a sintetizat compuși similari de cripton Kr 5,75H 2 O și xenon Xe 5,75H 2 O. Apoi a obținut hidrați similari cu apă grea.
B.A. Nikitin (1906–1952), care a lucrat la Institutul Radium al Academiei de Științe. În anii 1940 a obținut nu numai hidrați de radon, neon și argon, ci și compuși similari de radon și xenon cu fenol și toluen cu formula generală R 2C 6 H 5 OH și R 2C 6 H 5 CH 3 (unde R este un gaz inert) .

El a numit acești compuși moleculari pentru că a crezut că legătura dintre ei nu se datorează interacțiunii dintre atomi, ci ca rezultat al atracției intermoleculare și s-a dovedit a avea dreptate. În 1948, G. Powell a introdus termenul „clatrați” pentru astfel de compuși. Nikitin a subliniat că capacitatea de a forma compuși moleculari crește de la argon la radon și poate fi folosită pentru a separa gazele nobile. Cercetările în domeniul clatraților au contribuit la dezvoltarea tehnicilor experimentale de laborator cu gaze nobile și au reprezentat un pas semnificativ către sinteza compușilor lor chimici adevărați.

Ipotezele despre posibilitatea sintetizării compușilor gazelor inerte au fost făcute deja la începutul secolului al XX-lea. În 1916, V. Kossel, pe baza valorilor potențialelor lor de ionizare, a indicat că ar trebui să se aștepte formarea de compuși chimici în xenon și cripton. Spre deosebire de elementele mai ușoare, razele lor atomice sunt mai mari, electronii exteriori capabili să formeze legături sunt localizați mai departe de nucleu și, prin urmare, este necesară mai puțină energie pentru a le îndepărta. În 1924, cercetătorul austriac A. von Antropov, care și atunci, contrar opiniei general acceptate, a clasificat gazele nobile în grupa VIII. tabel periodic

, a sugerat că sunt capabili să formeze compuși chimici și că cea mai mare valență din acești compuși ar trebui să fie egală cu numărul grupului, adică. opt. El a considerat cea mai probabilă sinteză de compuși, inclusiv halogeni și gaze grele inerte.în chimie (1954), pe baza razelor presupusilor ioni ai gazelor inerte, a vorbit mai încrezător decât predecesorii săi cu privire la posibilitatea sintetizării compuşilor acestora şi chiar a indicat compoziţia acestora, şi anume: hexafluoruri de cripton KrF 6 şi xenon XeF 6, la care el a atribuit suficientă stabilitate și octafluorura de xenon instabilă XeF 8. În plus, Pauling a subliniat posibilitatea sintetizării unui acid din compoziția H4XeO6 și sărurile acestuia. După cum vom vedea mai târziu, majoritatea predicțiilor au fost confirmate ulterior.

Încrederea lui Pauling a fost atât de mare încât l-a instruit pe angajatul său D. Yost să efectueze sinteza fluorurii de xenon. Compusul rezultat a fost supus analizei spectrale.

Spectroscopistii au facut o presupunere prudenta cu privire la formarea unui compus xenon, dar pentru chimisti nu parea suficient de convingator.

În același 1933, cercetătorul italian G. Oddo a încercat și el să obțină fluorură de xenon prin trecerea unei descărcări electrice printr-un amestec din aceste gaze. Compusul a fost obținut, dar omul de știință nu a putut să-l purifice de produșii de coroziune ai vasului în care a fost efectuată reacția, iar acest lucru a întârziat data descoperirii sale cu treizeci de ani.În 1935, G. Booth și K. Wilson au raportat interacțiunea trifluorurei de bor cu argonul.

O încercare de a repeta această reacție în 1948 nu a avut succes. Treptat, interesul pentru sinteza compușilor de gaz inerți a scăzut. N Cristalele de hexafluorură de platină au fost depozitate în contact cu aerul. Treptat, culoarea lor s-a schimbat de la roșu la portocaliu. Analiza a arătat că s-a format un nou compus O2, necunoscut anterior, hexafluoroplatinatul de oxigen - un compus care conține un ion de oxigen pozitiv încărcat individual - cationul de oxigen O 2 +. Studiile detaliate ale acestui compus au confirmat compoziția sa. Din care a rezultat că hexafluorura de platină are o capacitate de oxidare neobișnuit de mare și poate atrage un electron chiar și din oxigen. Valoarea afinității electronice* pentru acest compus s-a dovedit a fi de 6,8 eV, adică. de două ori mai mare decât cea a fluorului, cel mai puternic agent oxidant cunoscut la acea vreme. Bartlett a avut ideea să folosească hexafluorura de platină pentru a oxida un gaz inert. După ce a comparat primele potențiale de ionizare ale moleculei de oxigen și atomii gazelor inerte, el a ajuns la concluzia că potențialul de ionizare al xenonului s-a apropiat cel mai mult de acesta. Aceste potențiale pentru oxigen și xenon sunt 12,20 și, respectiv, 12,129 eV.

În 1962, Bartlett a raportat că prin reacția xenonului cu hexafluorură de platină gazoasă, a obținut un solid galben cu compoziția Xe.

Mesajul lui Bartlett nu a inspirat încredere în majoritatea chimiștilor și, prin urmare, nici interes. Numai în rândul unui cerc restrâns de oameni de știință care au studiat fluorul și gazele inerte a devenit un stimulent pentru cercetarea pe scară largă în acest domeniu, care a început în același 1962, imediat după prima publicare. În Statele Unite, un grup de oameni de știință de la Laboratorul Național Argonne și-a început lucrul. În Uniunea Sovietică, la Moscova, un grup de la Institutul de Energie Atomică I.V. Kurchatov s-a ocupat de această problemă; la Leningrad - oameni de știință ai Institutului
fizica nucleara

În prezent, compușii din mai multe stări de oxidare sunt cunoscuți în mod fiabil pentru xenon: +1, +2, +4, +6 și +8. Compușii corespunzători stării de oxidare +1 includ, în primul rând, primul compus sintetizat de Bartlett Xe. În plus, a obținut compuși similari cu ruteniu, rodiu și paladiu. În urma lui Bartlett în același an, D. Morton și V. Falcone, acționând asupra tetrafluorurii de xenon cu raze XeF 4 la temperaturi scăzute, au obținut radicalul XeF, unde xenonul se afla și el în starea de oxidare +1. Aceiași cercetători au arătat că un radical similar se formează în timpul hidrolizei difluorurii de xenon XeF 2.

Existența unui radical a fost confirmată în mod convingător în 1968 de compatriotul nostru, academicianul V.A. Din compușii xenonului corespunzător stării de oxidare +2, difluorura de XeF2 a fost prima obținută. Acest compus a fost sintetizat independent în 1962 de S.L Chernik în Statele Unite și R. Hoppe în Germania. În anii următori, se pot distinge două direcții pentru sinteza compușilor de gaz inerți. În primul rând, a fost efectuată o căutare pentru noi agenți de fluorurare și surse de energie pentru a excita reacția, iar în al doilea rând, tehnologia procesului a fost îmbunătățită. O contribuție semnificativă a avut-o compatrioții noștri.

V.M Khutoretsky și V.A Shpansky au stabilit că formarea difluorului de xenon poate avea loc în mod suficient condiții blânde, dacă un amestec de gaze F2 și Xe într-un raport volumetric de 1:1 este pompat sub o presiune de 35 atm într-un vas din oțel inoxidabil.
Într-o perioadă scurtă de timp, fizicul

La sfârșitul anilor 1960 - începutul anilor 1970. s-a constatat că Xe(II) sub forma unui cation pozitiv încărcat unic XeF + este capabil să formeze compuși de coordonare obișnuiți cu anioni de tip RF 6 – încărcați individual (unde R = As, Sb, Nb, Ta, Ru, V), care sunt substanțe solide, colorate. În total, au fost studiați peste 20 de compuși. La cercetare au participat nu numai Bartlett și colegii săi, ci și cercetători din alte țări: grupuri conduse de F. Sladki și V.A. Oamenii de știință au ajuns la concluzia că fluorurile complexe de xenon, prin natura lor, nu fac excepție dintre halogenurile covalente anorganice ale altor elemente.

M Am examinat compușii xenonului în stările de oxidare +1 și +2. Să trecem acum la compușii în starea de oxidare +4. Sunt cunoscuți mult mai puțini compuși de acest tip. Tetrafluorura de xenon XeF 4 a fost obținută pentru prima dată de G. Klassen și colegii de muncă în Statele Unite în 1962, la scurt timp după ce sinteza diclorurii de xenon efectuată de Bartlett a devenit cunoscută. Sinteza a fost efectuată într-un vas de nichel sigilat la 400 °C, o presiune de 6 atm și un exces de cinci ori de fluor. Este considerat a fi compusul xenon cel mai ușor de produs.

Ulterior, altele, mai multe

Din compușii xenonului corespunzător stării de oxidare +6, hexafluorura XeF 6 a fost prima izolată Sinteza a fost efectuată în 1963 în mai multe laboratoare din Statele Unite și Iugoslavia. Sinteza se realizează într-un vas din oțel inoxidabil la o presiune de 400 atm, temperaturi de până la 300 ° C și un exces de fluor de 20 de ori.

Hexafluorura este de obicei contaminată cu impurități ale altor fluoruri de xenon și, de asemenea, cel mai neplăcut, cu un amestec de trioxid de XeO3 exploziv Pentru a separa hexafluorura de impurități, este absorbită de fluorura de sodiu, cu care formează un compus puternic NaF XeF 6.

Proprietățile fizice și chimice ale hexafluorurii de xenon au fost studiate destul de bine. Acest compus este cristale incolore, relativ stabile. În apă se hidrolizează pentru a forma trioxid de xenon și fluorură de hidrogen. În soluțiile alcaline, procesul merge mai departe până la formarea ionului perxenat liber H 2 XeO 6 2–, care poartă o dublă sarcină negativă și este un compus Xe(VIII). Hexafluorura de xenon este un agent puternic de fluorurare. Cu ajutorul lui s-au obținut multe fluorocarburi.

Sub influența XeF 6, dioxidul de siliciu este transformat în tetrafluorură de siliciu gazoasă. Prin urmare, nu puteți lucra cu hexafluorură de xenon în recipiente de sticlă sau cuarț, care sunt distruse.

După cum sa menționat deja, oxidul XeO3 este cunoscut pentru starea de oxidare +6. Acest compus este galben, explodează ușor și este destul de periculos să lucrezi.

Pentru Xe(VIII) se cunosc tetroxidul XeO 4 şi sărurile corespunzătoare acidului H 4 XeO 6 sintetizate în 1964. Am menţionat deja una dintre metodele de obţinere a anionilor acestui acid în soluţie. O alta este trecerea ozonului într-o soluție alcalină diluată care conține Xe(VI). Pe lângă compușii xenonului, sunt cunoscuți și compuși ai criptonului gaz inert mai ușor. Interacțiunea sa cu fluorul este mult mai dificilă și s-a obținut doar difluorura din compoziția KrF 2.

Difluorura de kripton a fost sintetizată de A. W. Grosse în Statele Unite în 1963 prin trecerea unei descărcări electrice printr-un amestec de cripton și fluor la o temperatură de aproximativ 200 °C. În prezent, sunt cunoscute și alte metode de producere a KrF 2, dar acestea sunt efectuate și în condiții dure.

Difluorura de krypton este incoloră atât în ​​stare solidă, cât și în stare gazoasă. Foarte instabil și se descompune spontan la temperaturi mult sub temperatura camerei. Acest lucru nu ne permite să-i stabilim exact caracteristicile fizice și chimice. În apă se descompune după reacția:

KrF2 + H20 = Kr + 0,5 O2 + 2HF.

Instabilitatea difluorurii de xenon este motivul efectului său puternic de fluorurare.

În 1965, s-a obţinut compusul de coordonare stabil KrF2Sb2F5.

Reacția are loc într-un vas de sticlă la o temperatură de –20 °C. Compusul este destul de stabil și are un punct de topire de 50 °C.

Krypton tetrafluorura KrF 4 a fost obținută folosind aceeași metodă ca și KrF 2, dar în condiții ușor diferite. Când a fost expus la Ba(OH)2, a fost izolat criptonatul de bariu BaKrO4, în care criptonul este parte a anionului. În acest compus, criptonul pare să fie în starea de oxidare +6.

Nu există dovezi convingătoare în favoarea existenței compușilor criptonilor care aparțin altor clase.

În ceea ce privește compușii radonului, datorită degradarii rapide (3.823 zile) și dificultății de a lucra cu gaz radioactiv, compușii săi au fost obținuți în cantități foarte mici, iar compoziția lor este nesigură. În 1962, în Statele Unite, P. Fields și colegii săi au raportat că au obținut fluorură de radon, căruia i s-a atribuit compoziția RnF 2.

Nu a fost încă posibil să se obțină compuși chimici de heliu și neon.

BARTLET Neil s-a născut pe 15 septembrie 1932 la Newcastle (Marea Britanie). Tatăl său a fost tâmplar de corăbii, la fel ca patru generații din strămoșii săi scoțieni. La sfârșitul anilor 1920, în timpul Marii Depresiuni, nu exista practic nicio muncă pentru constructorii de nave, așa că la scurt timp după căsătoria cu Anna Vock în 1928, a deschis un magazin alimentar. Capitalul de pornire pentru întreprinderea familiei au fost fondurile pe care Anna a reușit să le salveze înainte de căsătorie, în timp ce lucra ca vânzător.

Familia avea trei copii. Neil Bartlett își amintește copilăria ca pe o perioadă fericită. Și deși tatăl său a murit devreme (a fost expus la gaze otrăvitoare în timpul Primului Război Mondial și a murit în 1944), familia a trăit bine datorită magazinului alimentar. Copiii au primit și prima experiență antreprenorială: Neil și fratele său mai mare Ken au folosit banii economisiți din divertismentul de duminică pentru a deschide un mic magazin de înghețată. Neil a cheltuit veniturile din mica lui afacere pe cărți de chimie, care îl interesau la acea vreme, și pe echipamente pentru un mic laborator de acasă.

După cum și-a amintit mai târziu Bartlett, mama lui era o femeie foarte informată și hotărâtă, cu o înțelegere excelentă a afacerilor. A început ca vânzătoare într-un magazin de pantofi și a devenit una dintre figurile proeminente din industria retailului, deși în acele vremuri nu era ușor pentru o femeie. După ce și-a pierdut tatăl devreme și după ce a primit o educație foarte modestă, și-a condus afacerea cu alimente cu atât de mult succes, încât familiei nu au lipsit niciodată fondurile.

După ce a promovat examenele speciale pentru cursul de învățământ primar, Neil a intrat la Heaton School for Boys. Ulterior, a considerat că a avut mare noroc cu școala: de la bun început s-a pus accent pe studiul științelor naturii și pe experimentele de laborator. Și-a continuat studiile în laboratorul său de acasă, completându-l cu echipamente achiziționate din bani de buzunar și partea lui din profitul din vânzarea de înghețată.

Neal și-a dorit inițial să devină biochimist, iar la intrarea la facultate, a prezentat recomandările adecvate ale profesorului, necesare studierii chimiei compușilor naturali. Cu toate acestea, pe măsură ce s-a familiarizat cu știința chimică, a decis că este mai atras de chimia anorganică și, după ce a absolvit facultatea în 1954 (cu o diplomă de licență), a început să lucreze în Grupul de cercetare în chimie anorganică al Dr. P. L. Robinson. În 1958 și-a susținut disertația. Și cu un an mai devreme au fost schimbări în a lui viata personala- S-a căsătorit cu Christina Cross.

La câteva luni după apărarea sa, Bartlett a acceptat o invitație de a lucra de la Universitatea British Columbia din Vancouver (Canada) și, împreună cu Dr. G. Clark, a început să lucreze la chimia fluorului acolo. Împreună cu studenții și stagiarii, a început să studieze fluorurile metalelor de platină și germaniul.

Cu toate acestea, propria sa cercetare științifică a implicat o substanță roșie surprinzător de volatilă pe care a obținut-o accidental în cercetarea sa de disertație prin fluorizarea sărurilor de platină într-un vas de sticlă.

În cele din urmă, Bartlett, împreună cu primul său student absolvent, Derek Lohman, a arătat că substanța volatilă a fost un compus de dioxigenil O 2 + - dioxigenil hexafluorplatinat, care se formează atunci când PtF 6 este amestecat cu O 2:

O2 + PtF6 = O2.

Acest fapt a confirmat că hexafluorura de platină este cel mai puternic agent oxidant dintre toți compușii cunoscuți (chiar oxidează oxigenul).

Până în 1962, heliul, neonul, argonul, criptonul, xenonul și radonul erau considerate gaze nobile care nu puteau forma niciun compus.

La 23 martie 1962, dr. Bartlett a îndepărtat peretele de separare care separă gazul hexafluorură de platină de culoare roșie de xenonul incolor, iar cele două gaze au reacționat imediat pentru a forma o substanță galben-portocalie. Bartlett a scris mai târziu: „Am fost atât de surprins de acest spectacol, încât am ieșit din laborator pentru a chema colegii sau studenții care puteau fi martori la eveniment”. Totuși, era vineri seară și nu era nimeni în clădire...

Prima lucrare care descrie acest experiment istoric a observat că presiunea din vasul de reacție a scăzut ca urmare a interacțiunii, ceea ce a indicat în mod clar formarea unei noi substanțe; compoziția sa, așa cum au presupus inițial cercetătorii, a fost + – .

Publicațiile ulterioare ale grupului lui Bartlett au arătat că de fapt compoziția sa ar fi trebuit prezentată astfel: + – . După aceste lucrări, au început să curgă experimente cu xenon. Un pas uriaș în dezvoltarea chimiei compușilor cu fluorură de xenon a fost făcut de Laboratorul Național Argonne (SUA). După o vizită acolo în octombrie 1962, Bartlett a decis să facă din producția de oxid de xenon principalul obiectiv al cercetării sale. Și în curând el și studentul său absolvent P. Rao au obținut oxidul. Cu toate acestea, din cauza unui accident provocat de explozia celei de-a doua probe, ambii au fost internați timp de o lună, iar identificarea substanței explozive XeO 3 a fost efectuată de alți oameni de știință.

În 1970, Societatea Americană de Chimie i-a acordat Premiul pentru Chimie Anorganică pentru mulți ani de muncă în domeniul hexafluorurilor metalelor de tranziție. Pentru cercetările sale, a primit și Premiul Danni-Heinemann de la Academia Germană de Științe din Göttingen (1971), Premiul Henry Moissan (Franța, 1988) și Medalia. Linus Pauling (1989), H. Davy (2002) și alte premii. A fost ales membru al Societății Regale din Londra (1973), al Academiei Germane de Naturaliști „Leopoldina” (1969), membru străin al Academiei Franceze de Științe (1989) și al Academiei Naționale de Științe din SUA (1979).

În 1999, Bartlett s-a retras din cercetarea activă pentru a petrece mai mult timp cu familia sa și a-și urma hobby-urile preferate. Pictează cu acuarele, face tâmplărie, are grijă de grădină și face argintărie. După plecarea sa, a mai rămas un singur compus pe care a vrut să-l obțină, dar nu a primit niciodată - hexafluorura de aur.

N.V.FEDORENKO

* Afinitatea electronică este energia eliberată atunci când un electron este adăugat unui atom. În acest caz, atomul se transformă într-un ion negativ.

Oamenii de știință au crezut de mult timp că gazele nobile nu pot forma compuși, deoarece învelișurile lor de electroni, care conțin electroni de valență, nu au loc pentru mai mulți electroni. Aceasta înseamnă că nu mai pot accepta electroni, ceea ce face imposibilă formarea unei legături chimice. Cu toate acestea, în 1933, Linus Pauling a sugerat că gazele nobile grele ar putea reacționa cu fluor sau oxigen, deoarece au atomi cu cea mai mare electronegativitate. Presupunerea lui s-a dovedit a fi corectă, iar compușii de gaze nobile au fost obținuți mai târziu.

Compusul de gaz nobil a fost obținut pentru prima dată de chimistul canadian Neil Bartlett în 1962 prin reacția hexafluorurii de platină cu xenon. Compusului i s-a atribuit formula XePtF 6 (după cum s-a dovedit mai târziu, a fost incorect [ ]). Imediat după raportul lui Bartlett în același an, au fost obținute și fluoruri simple de xenon. Din acel moment, chimia gazelor nobile a început să se dezvolte activ.

Tipuri de conexiuni

Conexiuni de alimentare

Compușii gazelor nobile, în care gazele nobile sunt încorporate într-o rețea cristalină sau chimică, fără a forma o legătură chimică, se numesc compuși de incluziune. Acestea includ, de exemplu, hidrați de gaze inerte, clatrați de gaze inerte cu cloroform, fenoli etc.

Gazele nobile pot forma, de asemenea, compuși cu fulerenele endoedrice, atunci când un atom de gaz nobil este „împins” în interiorul unei molecule de fuleren.

Conexiuni complexe

Recent (2000) s-a demonstrat că xenonul poate forma complexe cu aurul (de exemplu, (Sb 2 F 11) 2) ca ligand. S-au obținut și compuși complecși în care difluorura de xenon acționează ca ligand.

Compuși chimici

Pentru ultimii ani S-au obținut câteva sute de compuși chimici ai gazelor nobile (adică având cel puțin o legătură gaz nobil-element). Aceștia sunt în principal compuși xenon, deoarece gazele mai ușoare sunt mai inerte, iar radonul este semnificativ radioactiv. Puțin mai mult de o duzină de compuși sunt cunoscuți pentru kripton (în cea mai mare parte, complexe de difluoruri de kripton pentru radon, fluorura cu compoziție necunoscută). Pentru gazele mai ușoare decât criptonul, singurii compuși cunoscuți sunt compușii din matricea gazelor nobile solide (de exemplu, HArF), care se descompun la temperaturi criogenice.

Pentru xenon, sunt cunoscuți compuși unde există legături Xe-F, Xe-O, Xe-N, Xe-B, Xe-C, Xe-CI. Aproape toate sunt fluorurate într-un grad sau altul și se descompun atunci când sunt încălzite.

Legături

• Hriachtchev, Leonid; Räsänen, Markku; Gerber, R. Benny. Hidruri de gaze nobile: o nouă chimie la temperaturi scăzute // Conturi de cercetare chimică (engleză) rusă: jurnal. - 2009. - Vol. 42, nr. 1. - P. 183. -

Anul era 1896. Prima etapă a experimentelor tocmai a fost finalizată în laboratoarele lui Ramsay și ale adepților săi, anunțând inactivitatea chimică completă a argonului și heliului. Pe acest fond, mesajul fizicianului francez Villar despre compusul cristalin pe care l-a obţinut, care aminteşte de zăpada comprimată, de argon cu apă din compoziţia Ar · 6H2O, a răsunat cu disonanţă ascuţită. Mai mult, a fost obținut foarte simplu și în condiții neașteptate: Villar a stors puternic gheața cu moderată temperaturi scăzute.

În general, un hidrat de clor similar Cl2 · 6H2O obţinut în condiţii similare a fost raportat încă de la începutul secolului al XIX-lea; Mai târziu, s-au cunoscut hidrații unui număr mare de gaze și substanțe ușor volatile. Dar erau obișnuite pentru un chimist, dar aici vorbeam despre un compus de argon inert! Mesajul lui Villar părea neplauzibil și pur și simplu a fost respins; Nici măcar nu au fost vânători care să verifice.

Ne-am amintit de descoperirea lui Villar 29 de ani mai târziu, când R. Farcran a raportat despre hexahidrații de cripton și xenon pe care i-a obținut atunci când aceste gaze au intrat în contact cu gheața sub presiune. Zece ani mai târziu, B.A Nikitin a primit hexahidrați din toate - cu excepția - gazelor inerte, apoi compuși formați dintr-un atom de gaz inert și trei (în cazul radonului - două) molecule de fenol, toluen sau n-clorofenol. Mai târziu, compuși cuβ -hidrochinonă, precum și compuși ternari ai criptonului sau xenonului, șaptesprezece molecule de apă și o moleculă de acetonă, cloroform sau tetraclorură de carbon. Structura acestor compuși a fost stabilită abia în anii 1940. Până atunci fusese deja dezvăluit număr mare așa-numitele conexiuni de incluziune; ei ocupă o poziție intermediară între Compușii cu adevărat chimici și soluțiile solide interstițiale.

S-a dovedit că cei de mai sus sunt compuși de clatrat - un tip de compuși de incluziune „rețea”. Numele lor provine din latinescul clatratus, care înseamnă închis, închis. Clatrații se formează astfel: o moleculă neutră a unui gaz inert (locul său poate fi luat de o altă moleculă, de exemplu Cl2, H2S, SO2, CO2, CH4) este strâns înconjurată, parcă capturată în clește, de molecule polare - apă , fenol, hidrochinonă etc. care sunt legate între ele legături de hidrogen. Clatrații apar atunci când, în timpul cristalizării unui solvent, moleculele acestuia formează structuri ajurate cu goluri care pot găzdui molecule străine. Principala condiție necesară pentru existența unui compus clatrat stabil este cea mai completă coincidență a dimensiunilor spațiale ale cavității formate între moleculele „gazdă” aderente și dimensiunile moleculei „oaspete” care a pătruns în cavitate.

Dacă „oaspetele” este mic (să zicem, o moleculă de neon), este dificil de atașat la cavitate și trebuie asistat de temperatură scăzută și presiune mare, care împiedică „oaspetele” să scape și contribuie adesea la comprimarea cavității. De asemenea, este dificil pentru o moleculă prea voluminoasă; în acest caz, este necesară și o presiune crescută pentru a o „împinge” în cavitate.

Formal, clatrații pot fi clasificați ca compuși chimici, deoarece majoritatea au o compoziție strict constantă. Dar aceștia sunt compuși de tip molecular, care apar din cauza forțelor van der Waals de contracție a moleculelor. este absent în clatrați, deoarece în timpul formării lor nu există o pereche de electroni de valență și o redistribuire spațială corespunzătoare a densității electronilor în moleculă.

Forțele van der Waals în sine sunt foarte mici, dar energia de legare într-o moleculă de clatrat poate să nu fie atât de mică (aproximativ 5-10 kcal/mol) din cauza apropierii apropiate a moleculei incluse de moleculele celei incluse, deoarece forțele van der Waals cresc brusc pe măsură ce moleculele se apropie unele de altele, B În general, clatrații sunt compuși cu rezistență scăzută; când sunt încălzite și dizolvate, se dezintegrează rapid în componentele lor constitutive.

O contribuție majoră la studiul clatraților de gaz inert a fost adusă de chimistul sovietic B. A. Nikitin. În perioada 1936-1952. el a sintetizat și studiat acești compuși, ghidat de principiul lui V. G. Khlopin al cocristalizării izomorfe a moleculelor de dimensiuni și structură similare. Nikitin a descoperit că la temperaturi scăzute formează cristale izomorfe cu hidruri volatile - hidrogen sulfurat, halogenuri de hidrogen, metan, precum și sulf și dioxizi de carbon. Nikitin a descoperit că clatrații de gaze inerte sunt mai stabili și mai ușor de format, cu cât greutatea lor moleculară este mai mare. Acest lucru este în concordanță cu modelul general de acțiune al forțelor van der Waals. Hidratul de radon (dacă ignorăm degradarea radioactivă rapidă a radonului) este mult mai stabil decât hidratul de neon, iar fenolații sunt mai puternici decât hidrații corespunzători. De aceea, hidrații deuterati sunt mai puternici decât cei obișnuiți.

Dacă experimentatorii ar avea cantități semnificative de radon, s-ar putea observa formarea instantanee a unui precipitat de Rn(H2O)6 atunci când radonul este trecut peste gheață la presiune normală. Pentru a obține hidrat de xenon la 0°, este suficient să aplicați o presiune puțin mai mare decât presiunea atmosferică. Cu astatemperatura trebuie să fie comprimată la 14,5, la 150 și aproape la 300 at. Se poate aștepta ca hidratul de heliu să poată fi obținut sub presiune de câteva mii de atmosfere.

Clatrații pot fi utilizați ca forme convenabile pentru stocarea gazelor inerte, precum și pentru separarea acestora. După ce a supus dioxidului de sulf hidrat la recristalizare în atmosferă dintr-un amestec de gaze inerte, Nikitin a descoperit tot ce nu se dezintegrase în sediment, care era un amestec izomorf de SO2 · 6H2O și Rn · 6H2O; la fel și s-au păstrat în fază gazoasă. Într-un mod similar, este posibil să se precipite aproape complet argonul și să-l separă de gazele care rămân sub formă de neon și heliu.

Cu ajutorul clatraților de gaz inert este posibilă rezolvarea unor probleme de cercetare. Acestea includ, de exemplu, identificarea naturii conexiunii în compusul studiat. Dacă formează cristale amestecate cu un gaz inert greu, atunci ar trebui clasificat ca tip molecular (compus de includere); opusul indică prezența unei conexiuni de alt tip.

Datorită completității nivelului electronic extern, gazele nobile sunt extrem de inerte din punct de vedere chimic. Până în 1962, se credea că nu formează deloc compuși chimici. Până în acest moment, s-au obținut niște compuși de tip clatrat, în care atomul de gaz nobil este ținut mecanic (fără formarea de legături chimice) într-un cadru format din molecule ale unei alte substanțe. De exemplu, cu comprimarea puternică a argonului peste apă suprarăcită, a fost izolat hidratul cristalin Ar 6H20. În același timp, toate încercările de a forța gazele nobile să reacționeze chiar și cu cei mai energici agenți oxidanți (cum ar fi fluorul) s-au încheiat în zadar. Primul compus chimic în care se formează un atom de gaz nobil legături chimice cu alte elemente, primită în 1962 de N. Bartlett. Într-unul dintre experimentele sale cu hexafluorura de sicomor PtF*, Bartlett a obținut cristale roșii, care, conform rezultatelor analiză chimică avea formula 02PtF6 și consta din ioni C>2* și PtF6~. Aceasta însemna că PtFfi este un agent oxidant atât de puternic încât ia electroni chiar și din oxigen. Bartlett a decis să oxideze o altă substanță spectaculoasă și și-a dat seama că este chiar mai ușor să eliminați electronii din xenon decât din oxigen (potențiale de ionizare: 12,2 eV pentru O* și 12,1 eV pentru Xe). El a pus hexafluorura de platina intr-un vas, a eliberat o cantitate precis masurata de xenon in el si dupa cateva ore a obtinut hexafluoroplatinat de xenon: In curand Bartlett a efectuat si reactia xenonului cu fluor. S-a dovedit că xenonul reacționează bine cu fgor atunci când este încălzit într-un vas de sticlă și se formează un amestec de fluoruri. Fluorura de xenon (II) XeF2 se formează sub influența luminii zilei asupra unui amestec de xenon și fluor la temperaturi obișnuite: sau prin interacțiunea xenonului și F202 la -120 ° C: XeF2 este cristale incolore, solubile în apă. Molecula XeF2 este liniară. O soluție de XeF2 în apă este un agent oxidant foarte puternic, în special într-un mediu acid, unde este capabilă să oxideze bromul și manganul la nivelul lor. cel mai înalt grad oxidare (+7). ÎN mediu alcalin XeF2 este hidrolizat conform ecuației: Fluorura de xenon (IV) XeF4 se formează prin încălzirea unui amestec de xenon și fluor la 40Q °C: XeF* este cristale incolore. Molecula XeF4 este un „pătrat” cu un atom de xenon în centru. XeF4 este un agent oxidant foarte puternic, utilizat ca agent de fluorurare: Când interacționează cu apa, XeF4 este disproporționat: Fluorura de xenon (VI) XeF6 se formează din elemente atunci când este încălzit și hipertensiune arterială fluor: XeFe - cristale incolore. Molecula XeF este un octaedru distorsionat cu un atom de xenon în centru. Ca și alte fluoruri de xenon, XeF6 este un agent de oxidare foarte puternic și poate fi utilizat ca agent de fluorurare: XeF6 este parțial descompus de apă: Xeon (VI) oxid XeO3 se formează în timpul hidrolizei XeF4 (vezi mai sus). Aceasta este o substanță albă, nevolatilă, foarte explozivă, foarte solubilă în apă, iar soluția are un mediu ușor acid datorită reacției: Când ozonul acționează asupra unei soluții alcaline de XO3, se formează o sare a acidului xenonic, în care xenon are o stare de oxidare de 4-8: Oxidul de xenon (VIII ) Xe04 poate fi obținut prin reacția perxsnatului de bariu cu acid sulfuric anhidru la temperaturi scăzute: Xe04 este un gaz incolor care este foarte exploziv și se descompune la temperaturi peste 0 °C: Dintre compușii altor gaze nobile, sunt cunoscuți KrF2, KtF4, RnF2, RnF4, RnF6, Rn03. Se crede că compuși similari de heliu, neon și argon este puțin probabil să fie obținuți vreodată sub formă de substanțe individuale. Cu toate acestea, compușii chimici ai heliului, neonului și argonului există sub formă de așa-numitele molecule excimer, adică molecule în care stările electronice excitate sunt stabile, iar starea fundamentală este instabilă. De exemplu, cu excitarea electrică a unui amestec de argon și clor, este posibilă o reacție în fază gazoasă cu formarea unei molecule de excimer ArCL În mod similar, cu reacțiile atomilor de gaz nobil excitați, se poate obține un întreg set de molecule diatomice. , precum Her, Ne2, NeF etc. Toate aceste molecule sunt instabile și nu pot fi izolate ca substanțe individuale, dar pot fi înregistrate și structura moleculelor lor poate fi studiată prin metode spectroscopice.