Водородная связь, ее биологическая роль. Водородная связь и ее роль в биологических системах Биологическая роль водородной связи кратко

Химические связи в молекулах обычно очень прочны, их энергия находится в пределах 100-150 кДж/моль. Кроме этого существуют так называемые водородные связи, прочность которых составляет 10-40 кДж/моль. Длина этих связей соответственно 270-230 пм. Водородной связью между атомами Эа и Эв называют взаимодействие, осуществляемое атомом водорода, соединенным с Эа или Эв химической связью.

Изображение водородной связи в общем случае имеет вид: Эа-Н…Эв. Очевидно, что во­дородная связь трех­центровая, так как в ее образовании принимают участие три атома. Для воз­никновения такой связи необходимо, чтобы атомы Эа иЭв обладали большой электроотрицательностью. Это атомы наи­более отрицательных элементов: азота (ОЭО = 3,0), кислорода (ОЭО = 3,5), фтора (ОЭО = 4,0) и хлора (ОЭО =3,0). Водо­родная связь образуется в результате комбинации ls-AO водо­рода и двух 2р-АО атомов Эа и Эв. 2р-орбитали ориентированы вдоль одной прямой. Поэтому водородная связь линейная. Водородную связь называют: 1) внутримолекулярной, если атомы Эа и Эв, соединенные этой связью, принадлежат одной и той же молекуле; 2) межмолекулярной, если атомы Эа и Эв в разных молекулах. Внутримолекулярные водородные связи играют важнейшую биологическую роль, так как определяют, например, спиральную структуру полимерных молекул белков. В белках - это связи N-Н…0 между аминокислотными остатками. Не менее важны межмолекулярные водородные связи. С их помощью соединены цепи нуклеиновых кислот, образующих двой­ную спираль. Здесь имеются два типа связей между нуклеино­выми основаниями N-H…N и N-Н…0. Средняя кинетическая энергия теплового движения молекул имеет значение порядка 3/2RT. При температуре человеческого тела 37 °С (310 К) это составляет около 4 кДж/моль. Прочность водородных связей находится в пределах 10-40 кДж/моль. Поэтому они достаточно прочны, чтобы выдерживать постоянные удары окружающих молекул и обеспечивать постоянство формы полимерных биологических структур. Вместе с тем при ударах активных молекул водородные связи периодически разрываются, затем вновь восстанавливаются, обеспечивая протекание раз­личных процессов жизнедеятельности. Рассмотренные примеры наглядно иллюстрируют более ши­рокий круг применения метода МО ЛКАО, чем метода ВС. Тем не менее метод ВС может успешно использоваться для прогно­зирования свойств и строения многих веществ и в том числе комплексных соединений.

Вопрос 37. Современное содержание понятия «комплексные соединения» (КС). Структура КС: центральный атом, лиганды, комплексный ион, внутренняя и внешняя сфера, координационное число центрального атома, дентатность лигандов.

Комплексные соединения - наиболее обширный и разнообразный класс соединений. В живых организмах присутствуют комплексные соединения биогенных металлов с белками, аминокислотами, порфиринами, нуклеиновыми кислотами, углеводами, макроциклическими соединениями. Важнейшие процессы жизнедеятельности протекают с участием комплексных соединений. Некоторые из них (гемоглобин, хлорофилл, гемоцианин, витамин В12 и др.) играют значительную роль в биохимических процессах. Многие лекарственные препараты содержат комплексы металлов. Например, инсулин (комплекс цинка), витамин В12 (комплекс кобальта), платинол (комплекс платины) и т.д. Комплексными соединениями называются соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома, окруженного лигандами. Комплексные соединения можно рассматривать как сложные соединения высшего порядка, состоящие из простых молекул способных к самостоятельному существованию в растворе. Строение комплексных соединений, или просто комплексов, раскрыл швейцарский уче­ный А. Вернер в 1893 г. Многие положения его теории легли в основу современных представлений о структуре комплексов. В молекулах комплексных соединений выделяют центральный атом или ион М и непосредственно связанных с ним n-молекул (или ионов) L, называемых лигандами. Центральный атом с окружающими его лигандами образуют внутреннюю сферу комплекса MLn. В зависимости от соотношения суммарного заряда лигандов и комплексообразователя внутренняя сфера может иметь положительный заряд, например, 3+, либо отрицательный, например, 3-, или нулевой заряд, например, как для 0. Помимо лигандов в состав комплекса могут входить m других частиц X, непосредственно не связанных с центральным атомом. Частицы X образуют внешнюю сферу комплекса, они нейтрализуют заряд внутренней сферы, но не связаны с комплексообразователем ковалентно. Общая запись формулы комплексного соединения имеет вид: Xm, где М - центральный атом; L - лиганд; X - внешнесферная частица (молекула или ион); в квадратные скобки за­ключены частицы внутренней сферы. Комплексные со­единения часто называют координационными. Число п лигандов соответственно называется координационным числом, а внутрен­няя сфера - координационной. Центральный атом (комплексообразователь) – атом или ион, который занимает центральное положение в комплексном соединении. Центральный атом координирует лиганды, геометрически пра­вильно располагая их в пространстве. Роль комплексообразователя чаще всего выполняют частицы, имеющие свободные орбитали и достаточно большой положительный заряд ядра, а следовательно могут быть акцепторами электронов. Это катионы переходных элементов. Наиболее сильные комплексообразователи – элементы IВ и VIIIВ групп. Редко в качестве комплексообразователей выступают нейтральные атомы d–элементов и атомы неметаллов в различной степени окисления-. Число свободных атомных орбиталей, предоставляемых комплексообразователем, определяет его координационное число. Величина координационного числа зависит от многих факторов, но обычно она равна удвоенному заряду иона комплексообразователя. Наиболее прочные комплексы образуют d-элементы. Для жизне­деятельности человека особенно важны комплексные соединения Мп, Fe, Со, Си, Zn, Мо. Амфотерные p-элементы Al, Sn, Pb также обра­зуют различные комплексы. Биоген­ные s-элементы Na, К, Са, Mg могут образовывать непрочные комплекс­ные соединения с лигандами определенной структуры. Чаще всего комплексообразователем служит атом элемента в положительной степени окисления. Отрицательные условные ионы (т.е. атомы в отрицательной степени окисления) играют роль комплексообразователей сравнительно редко. Это, например, атом азота(-III) в катионе аммония + и т.п. Атом-комплексообразователь может обладать нулевой степенью окисления. Так, карбонильные комплексы никеля и железа, имеющие состав и , содержат атомы никеля(0) и железа(0). В комплексном ионе или нейтральном комплексе вокруг комплексообразователя координируются ионы, атомы или простые молекулы (L). Все эти частицы (ионы или молекулы), имеющие химические связи с комплексообразователем, называются лигандами (лиганды являются донорами электронных пар). В комплексных ионах 2- и 4- лигандами являются ионы Cl- и CN-, а в нейтральном комплексе лиганды – молекулы NH3 и ионы NCS-. Лиганды, как правило, не связаны друг с другом, и между ними действуют силы отталкивания. В отдельных случаях наблюдается межмолекулярное взаимодействие лигандов с образованием водородных связей. Лигандами могут быть различные неорганические и органические ионы и молекулы. Важнейшими лигандами являются ионы CN-, F- , Cl-, Br-, I-, NO2-, OH-, SO3S2-, C2O42-, CO32-, молекулы H2O, NH3, CO, карбамида (NH2)2CO. Важнейшей характеристикой комплексообразователя является количество химических связей, которые он образует с лигандами, или координационное число (КЧ). Эта характеристика комплексообразователя определяется главным образом строением его электронной оболочки и обусловливается валентными возможностями центрального атома или условного иона-комплексообразователя. Когда комплексообразователь координирует монодентатные лиганды, то координационное число равно числу присоединяемых лигандов. А число присоединяемых к комплексообразователю полидентатных лигандов всегда меньше значения координационного числа. Значение координационного числа комплексообразователя зависит от его природы, степени окисления, природы лигандов и условий (температуры, природы растворителя, концентрации комплексообразователя и лигандов и др.), при которых протекает реакция комплексообразования. Значение КЧ может меняться в различных комплексных соединениях от 2 до 8 и даже выше. Наиболее распространенными координационными числами являются 4 и 6. Элементы-комплексообразователи со степенью окисления +II (ZnII, PtII, PdII, CuII и др.) часто образуют комплексы, в которых проявляют координационное число 4, такие как 2+, 2-, 0. В аквакомплексах координационное число комплексообразователя в степени окисления +II чаще всего равно 6: 2+. Элементы-комплексообразователи, обладающие степенью окисления +III и +IV (PtIV, AlIII, CoIII, CrIII, FeIII), имеют в комплексах, как правило, КЧ 6. Например, 3+, 3-. Известны комплексообразователи, которые обладают практически постоянным координационным числом в комплексах разных типов. Таковы кобальт(III), хром(III) или платина(IV) с КЧ 6 и бор(III), платина(II), палладий(II), золото(III) с КЧ 4. Тем не менее большинство комплексообразователей имеет переменное координационное число. Например, для алюминия(III) возможны КЧ 4 и КЧ 6 в комплексах- и -. Чаще всего лиганд бывает связан с комплексообразователем через один из своих атомов одной двухцентровой химической связью. Такого рода лиганды получили название монодентатных . К числу монодентатных лигандов относятся все галогенид-ионы, цианид-ион, аммиак, вода и другие. Некоторые распространенные лиганды типа молекул воды H2O, гидроксид-иона OH-, тиоцианат-иона NCS-, амид-иона NH2-, монооксида углерода CO в комплексах преимущественно монодентатны, хотя в отдельных случаях (в мостиковых структурах) становятся бидентатными . Существует целый ряд лигандов, которые в комплексах являются практически всегда бидентатными. Это этилендиамин, карбонат-ион, оксалат-ион и т.п. Каждая молекула или ион бидентатного лиганда образует с комплексообразователем две химические связи в соответствии с особенностями своего строения:

Водородная связь, вид химического взаимодействия атомов в молекулах, отличающийся тем, что существенное участие в нём принимает атом водорода (Н), уже связанный ковалентной связью с другим атомом (А). Группа А - Н выступает донором протона (акцептором электрона), а другая группа (или атом) В - донором электрона (акцептором протона). Иначе говоря, группа А - Н проявляет функцию кислоты, а группа В - основания. Для обозначения водородной связи употребляют, в отличие от обычной валентной чёрточки, пунктир, т. е. А - Н···В [в предельном случае симметричной водородной связи, например, в бифториде калия, K + (F···Н···F)-, различие двух связей исчезает]. К образованию водородной связи способны группы А - Н, где А - атомы О, N, F, Cl, Вr и в меньшей мере С и S. В качестве второго, электродонорного центра В могут выступать те же атомы О, N, S разнообразных функциональных групп, анионы F-, С1- и др., в меньшей мере ароматические кольца и кратные связи. Если А - Н и В принадлежат отдельным (разнородным или идентичным) молекулам, то водородную связь называют межмолекулярной, а если они находятся в разных частях одной молекулы, - внутримолекулярной. От общих для всех веществ ван-дер-ваальсовых сил взаимного притяжения молекул водородная связь отличается направленностью и насыщаемостью, т. е. качествами обычных (валентных) химических связей. Водородная связь не сводится, как ранее считали, к электростатическому притяжению полярных групп А - Н и В, а рассматривается как донорно-акцепторная химическая связь. По своим энергиям, обычно 3-8 ккал/моль, водородная связь занимает промежуточное положение между ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями (доли ккал/моль) и типичными химическими связями (десятки ккал/моль) (1 ккал = 4,19·103·дж).

Наиболее распространены межмолекулярные водородные связи. Они приводят к ассоциации одинаковых или разнородных молекул в разнообразные агрегаты-комплексы с водородными связями, или Н-комплексы, которые при обычных условиях находятся в быстро устанавливающемся равновесии. При этом возникают как бинарные комплексы (кислота - основание и циклические димеры), так и большие образования (цепи, кольца, спирали, плоские и пространственные сетки связанных молекул). Наличием таких водородных связей обусловлены свойства различных растворов и жидкостей (в первую очередь, воды и водных растворов, ряда технических полимеров - капрона, нейлона и т.д.), а также кристаллическая структура многих молекулярных кристаллов и кристаллогидратов неорганических соединений, в том числе, разумеется, и льда. Точно так же водородная связь существенно определяет структуру белков, нуклеиновых кислот и других биологически важных соединений и поэтому играет важнейшую роль в химии всех жизненных процессов. Вследствие всеобщей распространённости водородной связи её роль существенна и во многих других областях химии и технологии (процессы перегонки, экстракции, адсорбции, хроматографии, кислотно-основные равновесия, катализ и т.д.).

Образование водородной связи, специфически изменяя свойства групп А - Н и В, отражается и на молекулярных свойствах; это обнаруживается, в частности, по колебательным спектрам и спектрам протонного магнитного резонанса. Поэтому спектроскопия, особенно инфракрасная, является важнейшим методом изучения водородной связи и зависящих от неё процессов.

Водородная связь играет большую роль и в процессах растворения, так как растворимость зависит и от способности вещества давать водородные связи с растворителем. При этом часто образуются продукты их взаимодействия - сольваты. Водородная связь объясняет огромный круг явлений. На первом месте следует поставить ассоциацию молекул и физические свойства вещества, связанные с ассоциацией. Водородная связь явно оказывает сопротивление удалению атомов кислорода друг от друга; результирующие расстояние является, вероятно, следствием компенсации силы, стягивающей атомы О, и напряжений, возникающих при уменьшении углов М - N () - О. Водородная связь образуется во всех случаях, когда атом водорода связан с атомами очень электроотрицательных элементов: с кислородом, фтором, азотом, серой. Водородная связь менее прочна по сравнению с обычной химической связью. Энергия водородной связи достигает 5 - 8 ккал / моль, в то время как энергия ковалентных связей оценивается десятками и сотнями килокалорий на моль, в среднем 30 - 100 ккал / моль.

Гальванический элемент (химический источник тока) - это устрой- ство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной ре- акции превращается в электрическую. Гальванический элемент состоит из двух электродов (полуэлементов). Между растворами отдельных электро- дов устанавливается контакт с помощью электролитического мостика, за- полненного насыщенным раствором KCl (солевой мостик) или с помощью мембраны. Они обеспечивают электрическую проводимость между рас- творами, но препятствуют их взаимной диффузии и являются вместе с электродами внутренней цепью гальванического элемента.

Внешняя цепь гальванического элемента - это выводы электродов. По внешней цепи осуществляется переход электронов от одного металла к другому.

Различают гальванические элементы химические (биметаллические) и концентрационные.

Химические гальванические элементы состоят из двух металлов, опущенных в растворы своих солей. Процессы окисления в электрохимии называются анодными процес- сами, а электроды, на которых идут процессы окисления, называются ано- дами. Процессы восстановления в электрохимии называются катодными процессами, а электроды, на которых идут процессы восстановления, на- зываются катодами. При этом электроны, образующиеся на аноде, по внешней цепи дви- гаются к катоду. Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента. Схема химического гальванического элемента записывается по пра- вилу «правого плюса». То есть электрод, являющийся катодом (+), пишет- ся справа и его роль играет менее активный металл. В гальваническом элементе между двумя электродами возникает электродвижущая сила (ЭДС), равная разности двух электродных потен- циалов. Электродвижущая сила гальванического элемента - величина всегда положительная и рассчитывается по формуле: Е = ϕ катода – ϕ анода, где ϕ катода > ϕ анода.

Концентрационные гальванические элементы состоят из двух одинаковых электродов (например, серебряных), опущенных в растворы одного и того же электролита (например, AgNO3), но разных концентра- ций. Источником электрического тока в таком элементе служит работа пе- реноса электролита из более концентрированного раствора в более разбав- ленный. Элемент работает до тех пор, пока сравняются концентрации ка- тионов у анода и катода. Уравнение для вычисления ЭДС концентрационных гальванических элементов имеет вид: Е = ϕ к – ϕ а. По механизму возникновения электродного потенциала электроды делятся на обратимые и необратимые. Медики встречаются с обратимыми электродами. К обратимым электродам относятся электроды первого рода и электроды второго рода. Электроды I рода: обратимы относительно только катиона или только аниона. Пр.: металлические электроды, т.е. металл, погруженный в раствор, содержащий ионы этого металла. Потенциал электрода рассчитывается по уравнению: φ = φ0 + RT/nF ·2,3 lg aМе n+. Электроды II рода: металл, покрытый слоем его малорастворимой соли и погруженный в раствор, содержащий анионы этой соли. Обратимы относительно катиона и аниона. Пр.: каломельный электрод, хлорсеребряный электрод. Вычисляется потенциал такого электрода по формуле: φ = φ0 - 0,059/n ·lg aan -. По своему назначению электроды делятся: электроды сравнения, их потенциал – постоянен; электроды определения (индикаторные), их потенциал зависит прямо или косвенно от концентрации определяемых ионов.

Наиболее важным буфером организма является гидрокарбонатная буферная система, обеспечивающая около 55% буферной емкости крови.При равновесии с растворенным СО2 в уравнение (5.1.) вместо [Н2СО3] вводят [СО2].

Наиболее могучими буферными системами крови являются гемоглобиновый и оксигемоглобиновый буфера, которые находятся в эритроцитах. На их долю приходится примерно 75% всей буферной емкости крови. По своей природе и механизму действия они относятся к белковым буферным системам.

Гемоглобиновый буфер присутствует в венозной крови и его состав можно условно отобразить следующим образом: H Hв(слаб органич кислота)+ KHв(соль этой кислоты)

Поступающие в венозную кровь СО2 и другие кислые продукты обмена веществ реагируют с калиевой солью гемоглобина. KHв + CO2 → KНСО3 + H Hв

Попадая в капилляры легких гемоглобин превращается в оксигемоглобин ННвО2, присоединяя к себе молекулы О2. Оксигемоглобин обладает более сильными кислотными свойствами, чем гемоглобин и угольная кислота. Он взаимодействует с гидрокарбонатом калия, вытесняя из него Н2СО3, которая распадается на СО2 и Н2О. Образовавшийся избыточный СО2 через легкие удаляется из крови. HHвO2 + KНСО3 → KHвO2 + Н2CО3

Системы гемоглобинового и оксигемоглобинового буферов являются взаимопревращающимися системами и существуют как единое целое. Они в значительной степени способствуют поддержанию в крови концентрации гидрокарбонат-ионов НСО3– (так называемый щелочной резерв крови) на постоянном уровне. Кислотно-щелочное равновесие - соотношение водородных и гидроксильных ионов во внутр. среде организма; регулируется физико-химич. (буферные системы крови и тканей) и физиол. (дыхание, выделение) механизмами. Относит, постоянство активной реакции (рН) крови и тканей определяет нормальное течение всех процессов жизнедеятельности. У человека рН крови около 7,4; уменьшение рН крови ниже 7,0 (ацидоз) или возрастание более 7,8 (алкалоз) приводят к смерти. Совокупность всех регуляторных процессов позволяет поддерживать на постоянном уровне рН крови и тканей даже при введении в организм или образовании в нём большого кол-ва кислых или щелочных соединений.

При ацидозе концентрация водородных ионов в крови становится выше границ нормы. При этом, естественно рН уменьшается. Снижение величины рН ниже 6,8 вызывает смерть.

Состояние алкалоза наблюдается при уменьшении концентрации ионов Н+ (рН, соответственно, возрастает) по сравнению с нормой. Увеличение значений рН до 8,0 приводит к быстрому летальному исходу.

26. Давление насыщенного пара над раствором. Закон Рауля. Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора. Криоскопия. Эбуллиоскопия .

Испарение - переход части молекул жидкости (воды) из жидкого агрегатного состояния в пар. Процесс испарения обратимый. Переход молекул из газовой фазы в жидкую называется конденсацией. Этот процесс является обратный испарению. С течением времени в закрытом сосуде с жидкостью при определенной температуре устанавливается равновесие, при котором Vисп. = V конд. Пар над жидкостью в состоянии равновесия считают насыщенным при данной температуре. Он производит определенное давление на поверхность жидкой фазы. Это давление насыщенного пара растворителя.

Допустим, в систему жидкость пар, достигшую равновесия, внесено нелетучее вещество (например, хлорид натрия NaCl или глюкоза). Его переход в паровую фазу исключен. В растворе часть поверхности будет занята молекулами растворенного вещества. Кроме того, молекулы растворенного вещества и растворителя взаимодействуют между собой. Все это приводит к тому, что давление насыщенного пара растворителя нал раствором уменьшается и зависит от количества растворенного вещества и природы растворителя.

I з-н Рауля:

1.«Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно давлению насыщенного пара над чистым растворителем, умноженному на мольную долю растворенного вещества»:

Р = Р0 Хв или Р0 – Р = Р0 nв/nв+nр-ля, где Р0 - давление насыщенного пара над чистым растворителем, Р - давление насыщенного пара растворителя над раствором, Хв- мольная доля растворенного вещества, nв- моль растворенного вещества, nр-ля- моль растворителя.

2) «Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества».

3)«Давление насыщенного пара растворителя над раствором равно давлению насыщенного пара над чистым растворителем, умноженному на мольную долю растворителя»

Р = Р0 Хр-ля.

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов.

Жидкость закипает тогда, когда давление насыщенного пара над ней равно внешнему (атмосферному) давлению.

Жидкость замерзает тогда, когда давление ее насыщенного пара над жидкостью будет равно давлению насыщенного пара над твердой фазой (льдом). Так как давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над чистым растворителем (водой), то для закипания раствора требуется более высокая, а для замерзания - более низкая температура, чем для рас

II закон Рауля:

Повышение температуры кипения?tкип или понижение температуры замерзания (кристаллизации?tзам растворов по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально моляльности раствора Ст

TK = Е Cm; ?tз = К Cm, Где Е-эбулиоскопнческая (эбулиометрическая) константа, кг град моль-1 ; К - криоскопическая (криометрическая) константа, кг град моль-1 ; Сm - моляльность, моль/кг.

Значение констант Е и К зависят от природы растворителя, но не от природы растворенного вещества.

Эбулиоскопня (эбулиометрия) и криоскопия (крнометрия). Измерение температур кипения и замерзания растворов применяют для эбулиоскопического и криоскопического методов определения молярных (молекулярных) масс веществ.

Tз = К Cm, Сm = mв-ва 1000/M mр-ля Аналогично для эбуллиоскопии.

Уравнения справедливы для разбавленных растворов неэлектролитов

введение

Интерес к олигомерам фторида водорода (димеру, тримеру) в последние десятилетия поистине велик. Объясняется это прежде всего той ролью, которую играет водородная связь при интерпретации, моделировании и прогнозировании свойств огромного класса веществ, представляющих непосредственный практический интерес (достаточно вспомнить о воде). Ассоциаты молекул фторида водорода рассматриваются как наиболее простые комплексы, компоненты которых удерживаются с помощью водородных связей, а димер (HF) 2 стоит первым в этом ряду.

Сейчас много известно о структуре димера фторида водорода по результатам экспериментальных исследований методами молекулярной спектроскопии и в газовой фазе, и в инертных средах матриц благородных газов. В последнем случае используется прием, позволяющий отделить интересующее соединение от других молекул инертным растворителем, например аргоном, чтобы предотвратить химические реакции или комплексообразование с другими частицами. По результатам этих исследований и был сделан вывод о стабильности соединения (HF) 2 и определены многие его параметры. Строение комплекса (HF) 2 в настоящее время изучают и теоретически методами компьютерного моделирования, причем предсказания теории претендуют на точность, вполне сопоставимую с экспериментальной.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Водородная связь

Представления об участии атома водорода в образовании двух химических связей (а не одной, как соответствовало бы его классической валентности) появились в конце XIX века (Ильинский, 1887 год) и начале XX века (Мур и Винмил, 1912 год; Хаггинс, 1919 год). Дальнейшее достаточно быстрое накопление экспериментальных данных, для объяснения которых эти представления оказались полезными, позволило не только привыкнуть к самому факту наличия водородной связи, но и дать некоторые разъяснения, по каким причинам она возникает, почему такого типа связь наиболее широко распространена именно для водородсодержащих соединений и не столь часто встречается у соединений, в которых соответствующие атомы водорода заменены на другие, например на атомы щелочных металлов .

Водородную связь относят к числу слабых химических взаимодействий. Энергия водородной связи обычно лежит в пределах от 10 до 30 кДж/моль, хотя иногда она достигает и сотен кДж/моль. Энергии обычных химических связей (ковалентных и ионных), как правило, заметно превышают 150 кДж/моль, достигая, например, для молекул азота или оксида углерода величин 900 кДж/моль и более . Тем не менее за последние полвека появилось четкое понимание исключительной роли слабых взаимодействий, прежде всего роли водородных связей в стабилизации конденсированных состояний многих простых молекулярных систем, например воды, фтороводорода, и, что самое существенное, в стабилизации биополимеров (нуклеиновых кислот, белков).

Водородные связи позволяют полимерным цепям соединяться в специфические трехмерные структуры, приобретающие при этом функциональную биологическую активность, структуры, с одной стороны достаточно прочные (за счет образования большого числа водородных связей), а с другой - достаточно чутко реагирующие на изменение внешних условий (например, приближение той или иной молекулы) именно из-за того, что эти взаимодействия являются слабыми. Разрыв таких связей лишает белки или нуклеиновые кислоты их биологических функций. Отсюда, в частности, видна исключительно важная роль водородных связей, которую они играют в биологических процессах на молекулярном уровне . Понятно и то важное значение исследований и понимания природы водородных связей, которым в последние время было уделено столь пристальное внимание ученых различных направлений.

Долгое время доминировала сугубо электростатическая точка зрения: атом водорода, образующий такую связь, обычно связан с достаточно хорошо выраженным электроотрицательным атомом, то есть атомом с высоким сродством к электрону, из-за чего электронная плотность на атоме водорода понижена по сравнению с плотностью изолированного атома водорода. Следовательно, суммарный электрический заряд на таком атоме оказывается положительным, что и позволяет атому взаимодействовать еще с одним электроотрицательным атомом. Такое взаимодействие с каждым из двух атомов, как правило, слабее взаимодействия с тем атомом, с которым атом водорода был соединен первоначально. Образование подобной связи с третьим и т. д. атомом практически оказывается невозможным из-за того, что начинает доминировать электростатическое отталкивание электроотрицательных атомов друг от друга . Современные расчеты показывают, однако, что суммарный заряд на атоме водорода, участвующем в образовании водородной связи, практически не меняется по сравнению с зарядом в мономерной молекуле, что говорит о том, какую заметную роль в образовании водородной связи должны играть поляризация, перераспределение электронного заряда в отдельных областях пространства.

В настоящее время интерпретация образования химической связи дается, как правило, на языке теории молекулярных орбиталей, то есть в предположении, что для описания электронной структуры молекулы достаточно хорошим является приближение, когда каждый электрон задается своей одноэлектронной функцией, своей орбиталью.

Общей причиной возникновения водородной связи, как, впрочем, и других выделяемых обычно типов химических связей, является главным образом электростатическое, кулоновское взаимодействие разноименных зарядов тех частиц, которые образуют молекулу. Правда, это взаимодействие отличается от того, которое встречается в классической теории, поскольку оно не определяется только лишь плотностью распределения положительного и отрицательного зарядов, а выражается более сложным образом с помощью волновых функций, определяющих состояния молекулярной системы . Поэтому естественно стремление найти некоторые более простые образы, которые давали бы возможность наглядно представить себе, как же все-таки образуется химическая связь.

Одно из таких представлений базируется на анализе перераспределения электронной плотности при образовании системы: увеличение электронной плотности в пространстве между ядрами ведет к усилению электростатического взаимодействия между электронами в этом пространстве и ядрами, что сопровождается, в свою очередь, понижением энергии системы .

Действительно, такое повышение электронной плотности должно сопровождаться ее понижением в других областях пространства и, следовательно, вклад в энергию от этих областей должен уменьшаться . Кроме того, электроны, находясь в сравнительно малой указанной области пространства, должны сильнее отталкиваться друг от друга, а потому энергия также должна возрастать.

Анализ изменений распределения электронной плотности - полезный способ выяснения того, что происходит при возникновении химической связи. Простые представления не всегда оказываются работоспособными. Так, в настоящее время известны молекулы, в которых при образовании химической связи не происходит увеличения электронной плотности в пространстве между ядрами и тем не менее химическая связь вполне реально существует .

Водородная связь по своему происхождению не представляет собой нечто отличающееся от того, что характерно для химических связей вообще. Ее определяют главным образом поляризация электронного распределения в мономерных звеньях (в общем случае в молекулах, образующих такую связь) и отличная от мономерных звеньев динамика колебательного движения атомов в водородно-связанном фрагменте. Пристальное внимание к изучению систем с водородными связями давно уже определяется не спецификой этой связи как таковой, а широкой распространенностью водородных связей, особенно в биологических объектах, и той важной ролью, которую они играют в биополимерах и жизненно важных процессах с их участием .

Водородная связь. возникает между положительно поляризован­ным атомом водорода и отрицательно поляризованным атомом с большой электроотрицательностью. Положительно поляризованный атом водорода обладает уникальными свойствами: очень малым размером и отсутствием внутренних электронных слоев, поэтому он может проникать в электронную оболочку отрицательно поляризован­ного атома соседней молекулы. Между двумя молекулами возни­кает взаимодействие, которое имеет электростатический и частич­но донорно-акцепторный характер. Водородную связь условно записывают как X-H---Y, где X и Y - атомы F, N, О или S (точ­ками обозначается собственно водородная связь).Энергия и длина водородной связи в значительной мере опре­деляются электрическим моментом диполя связи и размерами атома. Длина связи уменьшается, а энергия водородной связи возрастает с увеличением разности ЭО у атомов X и Y и соответ­ственно электрического момента диполя связи X-Н и с умень­шением размера атома Y. Самая прочная связь образуется между HF.Обычно же энергия водородной связи лежит в пределах 5- 25 кДж/моль, т. е. она больше энергии межмолекулярного взаи­модействия, но значительно меньше энергии ковалентной связи. Водородная связь имеет весьма широкое распространение. Она встречается в неорганических и органических соединениях. Водо­родная связь иногда определяет структуру вещества и заметно влияет на физико-химические свойства. Важную роль играет водородная связь в процессах кристаллизации и растворения веществ, образования кристаллогидратов, ассоциации молекул.

Химические связи в молекулах обычно очень прочны, их энергия находится в пределах 100-150 кДж/моль. Кроме этого, существуют так называемые водородные связи, прочность которых составляет 10-40 кДж/моль. Длина этих связей соответственно 270-230 пм.

Водородной связью между атомами ЭА и ЭВ назы–вается взаимодействие, осуществляемое атомом во–дорода, соединенным с ЭА или ЭВ химической связью.

Очевидно, что водородная связь трехцентровая, так как в ее образовании принимают участие 3 атома. Для возникновения такой связи необходимо, чтобы атомы ЭА и ЭВ обладали большой электроотрицательностью. Это атомы наиболее отрицательных элементов: азота (ОЭО = 3,0), кислорода (ОЭО = 3,5), фтора (ОЭО = 4,0) и хлора (ОЭО = 3,0). Водородная связь образуется в результате комбинации ls-AO водорода и двух 2р-АО атомов ЭА и ЭВ; 2р-орбитали ориентированы вдоль одной прямой. Поэтому водородная связь линейная.

Водородная связь называется:

1) внутримолекулярной, если атомы ЭА и ЭВ, соединен–ные этой связью, принадлежат одной и той же мо–лекуле;

2) межмолекулярной, если атомы ЭА и ЭВ находятся в разных молекулах.

Внутримолекулярные водородные связи играют важ–нейшую биологическую роль, так как определяют, на–пример, спиральную структуру полимерных молекул белков. В белках это связи N-Н…О между амино–кислотными остатками. Не менее важны межмолекулярные водородные свя–зи. С их помощью соединены цепи нуклеиновых кислот, образующих двойную спираль. Здесь имеются два типа связей между нуклеиновыми основаниями – N-H-N и N-Н-О.

Средняя кинетическая энергия теплового движения молекул имеет значение порядка 3/2RT. При температу–ре человеческого тела 37°С (310 °К) это составляет око–ло 4 кДж/моль. Прочность водородных связей находит–ся в пределах 10-40 кДж/моль, поэтому они достаточно прочны, чтобы выдерживать постоянные удары окру–жающих молекул и обеспечивать постоянство формы полимерных биологических структур. Вместе с тем при ударах активных молекул водородные связи периоди–чески разрываются, затем вновь восстанавливаются, обеспечивая протекание различных процессов жизне–деятельности

Водородные связи характерны не только для воды. Они легко образуются между любым электроотрицательным атомом (обычно кислородом или азотом) и атомом водорода, ковалентно связанным с другим электроотрицательным атомом в той же или другой молекуле (рис. 4-3). Атомы водорода, соединенные ковалентной связью с сильно электроотрицательными атомами, такими, как кислород, всегда несут частичные положительные заряды и потому способны к образованию водородных связей, тогда как атомы водорода, ковалентно связанные с атомами углерода, которые не обладают электроотрицательностью, не несут частичного положительного заряда и, следовательно, не способны образовывать водородные связи. Именно это различие служит причиной того, что бутиловый спирт в молекуле которого один из атомов водорода связан с кислородом и может, таким образом, образовать водородную связь с другой молекулой бутилового спирта, обладает сравнительно высокой температурой кипения (+117° С). Наоборот, бутан который не способен образовывать межмолекулярные водородные связи, поскольку все атомы водорода в его молекулах связаны с углеродом, имеет низкую температуру кипения (- 0,5° С).

Некоторые примеры биологически важных водородных связей показаны на рис. 4-4.

Рис. 4-3. Водородные связи. В связях этого типа атом водорода неравномерно распределен между двумя электроотрицательными атомами. А с которым водород связан ковалентно, служит донором водорода, а электроотрицательный атом другой молекулы акцептором. В биологических системах электроотрицательными атомами, участвующими в образовании водородных связей, являются кислород и азот; атомы углерода принимают участие в образовании водородных связей только в редких случаях. Расстояние между двумя электроотрицательными агомами, соединенными водородной связью, варьирует от 0,26 до 0,31 нм. Ниже показаны обычные типы водородных связей.

Одна из характерных особенностей водородных связей состоит в том, что они обладают наибольшей прочностью в тех случаях, когда взаимная ориентация связанных между собой молекул обеспечивает максимальную энергию электростатического взаимодействия (рис. 4-5). Другими словами, водородная связь характеризуется определенной направленностью и вследствие этого способна удерживать обе связанные с ее помощью молекулы или группы в определенной взаимной ориентации. Ниже мы увидим, что именно это свойство водородных связей способствует стабилизации строго определенных пространственных структур, характерных для молекул белков и нуклеиновых кислот, содержащих большое число внутримолекулярных водородных связей (гл. 7, 8 и 27).